EnglishGermanItalianRussian

Новые свойства у полимерных мембран можно получить путем изменения состава уже отлитых мембран в результате различных химических превращений.

Эти превращения направлены в основном на два параметра: изменение гидрофильности-гидрофобности и изменение размеров пор в поверхностном слое. Иногда преследуют и более узкие цели: повышение адгезии к клеям при сборке мембранных элементов, снижение скорости старения мембран за счет химической или микробиологической деградации.

Методы химической модификации можно разделить на традиционные, т.е. путем контакта поверхности мембраны с химическим реагентом, и интенсивные, т.е. путем инициирования каких-либо химических превращений внешним воздействием.

К традиционным методам относятся: обработка мембран растворами аминов, щелочей, растворами химически активных полимеров. Также прививка к поверхностным макромолекулам тонкого полимерного слоя из сильно гидрофильных соединений — метакрилового сополимера, акриловой кислоты. При очистке нефти, масел, гидрофобность мембране придают обработкой их бензолом, толуолом, нитробензолом; газоразделительные мембраны для повышения селективности обрабатывают парафинами, маслами, жирными кислотами или их эфирами, полиспиртами. При этом происходит хемосорбция этих соединений в трещинах, порах и дефектах мембраны.

Иногда химическую обработку совмещают с механической вытяжкой или отжигом. При этом может меняться даже кристаллическая структура мембраны (пластификаторы).

Гидрофильность мембран, а с ней и водопроницаемость растут после обработки мембран веществами с низким поверхностным натяжением (растворы ПАВ, ацетон, спирты, эфиры, полиэтиленгликоль). Этой же цели служит обработка мембран гидрофильными полимерами, которые на поверхности мембраны образуют гидрофильные, но водонерастворимые комплексы.

Второй способ модификации осуществляют, как правило, с помощью высокочастотной плазмы в различных газовых средах (Не, Аr, N2, воздух и др). Во-первых, можно просто обрабатывать мембрану электрическим коронным разрядом и затем вымывать низкомолекулярные фрагменты. Во-вторых, с помощью плазмы наносят тонкий слой полимера путем непосредственной полимеризации мономера на поверхности мембраны. Происходит радикальная привитая полимеризация в тлеющем разряде. При определенных значениях силы тока и частоты возникает разряд, вызывающий полимеризацию мономеров и их прививку к макромолекулам мембраны. Технически это осуществляют следующим образом: из камеры откачивают воздух, затем в нее подают пары мономера и инертный газ. С помощью высокочастотного генератора создают тлеющий разряд, вызывающий полимеризацию мономера.

Установка плазменной полимеризации

Очень перспективен и активно развивается сегодня довольно новый мембранный процесс — нанофильтрация. Определить его можно так: баромембранный процесс на пористых заряженных мембранах.

Основные отличительные признаки нанофильтрации:

высокая водопроницаемость при малых давлениях из-за большого размера пор);

применение заряженных мембран;

высокая селективность по многозарядным ионам при низкой (20-60%) селективности по NaCl.

Одним из важных параметров, определяющих поведение и селективность мембран, является величина заряда мембран, определяемая концентрацией фиксированных ионов. Природа заряда мембраны может быть различной, но наиболее характерно возникновение заряда в результате диссоциации ионогенных групп, связанных силами химического взаимодействия с полимерной матрицей мембраны.

В зависимости от химической природы ионогенной группы в результате диссоциации возникает либо положительный, либо отрицательный фиксированный заряд. Так как заряд, остающийся на макромолекулярных цепях, не перемещается под влиянием внешних воздействий, его называют фиксированным. Ионы противоположного знака — противоионы, напротив, подвижны, находятся в состоянии теплового движения и легко перемещаются вдоль заполненных водой пор. Поскольку эти поры сообщаются с граничащим с мембраной электролитом, в котором присутствуют ионы обоего знака, и обмен ионами между поровым пространством и электролитом на затруднен, в порах наряду с противоионами содержатся и подвижные ионы, знаки заряда которых и фиксированного заряда совпадают. Эти ионы называются коионами.

Упрощенно механизм действия можно объяснить так: в мембране, имеющей положительно заряженные фиксированные катионы, почти полностью исключается перенос катионов, мембрана, матрица которой несет отрицательный заряд, непроницаема для анионов из-за электростатического взаимодействия ионов раствора с отрицательно заряженной матрицей мембраны. То есть, прохождению ионов препятствуют силы отталкивания их фиксированными, в полимерном материале, соответствующими ионами.

Попробуем объяснить механизм действия с помощью электрохимии мембран. Рассмотрим плоскую границу раздела фаз полимер-электролит. Пусть на этой плоскости равномерно распределен фиксированный заряд. Силы электростатического притяжения притягивают противоионы к поверхности, коионы отталкиваются от поверхности. Концентрация противоионов максимальна у поверхности и монотонно убывает с удалением от нее. Концентрация коионов, напротив, минимальна у поверхности и монотонно возрастает с удалением от нее. В основном объеме электролита концентрации противоионов и коионов сближаются, и начинает действовать принцип электронейтральности. Объемный заряд будет расти до тех пор, когда по своей абсолютной величине он сравняется с поверхностным. Это электронейтральное состояние системы будет равновесным, так как в отсутствии суммарного заряда двухслойной системы исчезает и электрическое поле за его пределами. Электрическое поле локализовано только в пределах двухслойной системы, как в плоском конденсаторе. Эта равновесная система зарядов называется двойным электрическим слоем (ДЭС).

Таким образом, приповерхностный слой зарядов предотвращает проникновение электрического поля, порождаемого поверхностным зарядом, в глубь электролита — экранирует поверхностный заряд.

Коэффициент разделения на заряженных мембранах возрастает с увеличением заряда поверхности и с уменьшением концентрации электролита.

Можно выделить два основных типа заряженных обратноосмотических мембран, отличающихся по составу и способу приготовления:

— Мембраны, изготовленные непосредственно из ионогенного полимера.

— Мембраны, приготовленные путем химической модификации незаряженной мембраны.

1. Мембраны из ионогенных полимеров

Наиболее часто для приготовления мембран используют ионогенные полимеры, содержащие карбоксильные, сульфогруппы (катионообменные) и четвертичные аммониевые группы (анионообменные).

Наиболее часто применяемый из карбоксилсодержащих полимеров — полиакриловая кислота.

Принцип формирования мембран — либо выливание раствора полимера на пористую подложку с последующим высушиванием, либо сополимеризация ионогенного гидрофильного мономера (акриловой кислоты) с гидрофобным и сшивающим агентами, либо сшивка полиакриловой кислоты ионами многовалентных металлов (например А13+). Во всех случаях мембраны имеют достаточно высокую селективность при хорошей производительности. Главный недостаток мембран, содержащих карбоксильные группы, образование слабодиссоциирующих соединений с ионами Са2+ и Мg2+. Так как одной из основных областей применения заряженных мембран является удаление солей жесткости, этот недостаток существенен.

Самый распространенный полимер с сульфогруппами — сульфированный полисульфон. Из него могут быть приготовлены асимметричные пленки или полые волокна, имеющие высокую производительность.

Полимеры, содержащие четвертичные амины, применяются для изготовления анионообменных мембран. Например, композитные мембраны, приготовенные путем отливки раствора поли-4-винилпиридина на подложку из пористого полипропилена, испарения растворителя и термической обработки, обладают высокой стойкостью при экстремальных рН и не испытывают усадки вплоть до давлений Р < 8 МПа.

2. Получение заряженных мембран путем химического модифицирования незаряженных

Одно из преимуществ метода модификации по сравнению с приготовлением непосредственно из ионогенного полимера обусловлено тем, что тонкие пленки из сшитых гидрофильных полимеров имеют низкую механическую прочность. Поэтому более предпочтительна химическая прививка гидрофильного полимера к полукристаллической гидрофобной матрице.

В качестве исходной часто используют полиэтилен, полипропилен, ацетат целлюлозы. Например, к полиэтилену радиационно прививают 4-винилпиридин, который затем кватернизуют газообразным метилбромидом, получается асимметричная мембрана. Были получены мембраны из полиэтилена высокой плотности толщиной 0,2 мм, к которым прививали смесь стирола с дивинилбензолом. После прививки проводили, хлорметилирование и аминирование целым рядом аминов.

Введение сульфокислотных (а) и четвертичных аммониевых (б) групп в полиэтилен