EnglishGermanItalianRussian

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химической природы полимера, но и от хитростей технологии их получения. Основные методы получения полимерных мембран следующие:

1 — формование из раствора;

2 — формование из расплава;

3 — вымывание наполнителя;

4 — спекание порошков;

5 — выщелачивание (растворение) части полимера;

6 — получение новых свойств путем химическаой модификации готовых мембран;

В зависимости от назначения мембраны в ней формируется или не формируется пористая структура. Поскольку непористые мембраны — для газоразделения, электродиализа, диализа — имеют в методике получения свои особенности, технологии их производства подлежат отдельному рассмотрению.

Получение мембран из растворов полимеров

Все методы получения мембран из растворов полимеров носят общее название: фазоинверсионные, т.е. протекающие с переходом

полимера из жидкого в твердое состояние. Имеется два реакционных ряда фазовой инверсии:

Золь 1 —> Золь 2 —> Гель

Золь 2 —> Гель

Сущность фазовой инверсии заключается в появлении в полимерном растворе двух взаимодиспергированных жидких фаз с последующим образованием геля (рис. 1.)

Механизм образования фазоинверсионных мембран:а-золь 1; б-золь 2; в-первичный гель; г-вторичный гель; д-граница раздела воздух-раствор; е-поверхностный барьерный слой;

 

Этот переход инициируется различными способами:

испарением растворителя (сухое формование);

заменой растворителя на нерастворитель при диффузии последнего из паровой фазы. Для этого политую пленку выдерживают в атмосфере паров растворителя и нерастворителя;

заменой растворителя на нерастворитель при диффузии последнего из жидкой фазы. Для этого политую пленку погружают в жидкую фазу нерастворителя (мокрое формование).

Метод сухого формования

Метод заключается в поливе мембраны из раствора и в полном последующем испарении растворителя. Этот метод применяют для изготовления кинофотопленок и магнитных лент. При этой технологии по мере удаления растворителя возможен распад исходного раствора на две фазы: полимерный каркас, импрегнированный растворителем, и растворитель, содержащий растворенный полимер, как правило, его низкомолекулярные фракции. Это бывает, когда скорость удаления растворителя ниже скорости релаксации.

Если в растворе присутствуют только полимер и растворитель, то возможны по крайней мере три ситуации.

1. Разделение на две жидкие фазы не происходит до образования геля. Это обычно наблюдается в том случае, когда полимер и растворитель смешиваются неограниченно. Даже после образования геля растворитель продолжает действовать как пластификатор, что в сочетании с эффектом силы тяжести может приводить к коллапсу и уплотнению геля, давая в конечном счете плотную пленку.

2. Разделение фаз может иметь место до образования геля,если растворимость полимера в растворителе ограничена. Однако даже в этом случае остаточный растворитель может действовать как пластификатор, в результате чего могут получаться плотные или почти плотные пленки.

3. В тех случаях, когда взаимодействие П — П очень сильное, как, например, при испарении растворов нейлона 6,6 в 90% муравьиной кислоте, образуется гель с прочными (возможно, кристаллическими) поперечными сшивками. Пористость такого геля сохраняется до полного испарения растворителя. После фазовой инверсии и до образования геля структура золя характеризуется дальним порядком. Любое нарушение этого порядка или зародышеобразование в золе, например, в результате быстрого перемешивания или даже тонкой фильтрации, приведет к образованию мембраны с более крупными порами по сравнению с теми, которые обычно получаются при гелеобразовании неразупорядоченного золя.

И внутри мицеллы, и в непрерывной фазе двухкомпонентной системы содержатся области, обедненные полимером, тогда как стенка мицеллы содержит области, богатые полимером (рис.2.А). В последнем случае взаимодействие П — П преобладает над взаимодействиями П — Р.

Рис.2.А. Модель структуры пластика, содержащего нерастворяющий пластификатор.

Процесс формирования мембраны можно наблюдать на рис.2.Б.

Рис.2..Б. Процесс формирования мембраны.

Большинство отливочных растворов для сухого формования включает три или более компонента: полимер, летучий растворитель и один или несколько порообразователей, относящихся к группе нерастворителей по характеру взаимодействия полимер — растворитель. Нерастворитель должен быть менее летучим, чем растворитель. На практике разница между температурами кипения растворителя и нерастворителя должна составлять не менее 30-40 °С. Если даже на коллоидном уровне золь 1 является гомогенным (рис.2.Б, а), то по мере испарения растворителя совместимость уменьшается. В конце концов, растворяющая способность остающейся растворяющей системы становится недостаточной для того, чтобы сохранять золь 1, и происходит инверсия в золь 2 (рис. 2.Б, б). Большинство полимерных молекул распределяется вокруг образовавшихся мицелл так, что относительно небольшое их количество (возможно, 0,5%) остается диспергированным в жидкой маточной среде, содержащей мицеллы. Внутренняя часть мицеллы в этом случае состоит из жидкости с высокой концентрацией нерастворяющих компонентов отливочного раствора. В типичных процессах сухого формования основными причинами несовместимости, приводящими к фазовой инверсии,образованию геля и сохранению его пористости, несмотря на наличие сил, приводящих, к коллапсу геля, являются присутствие нерастворителя в отливочном растворе и (или) значительные взаимодействия П-П. Поскольку потеря растворителя продолжается и после фазовой инверсии, сферические мицеллы приближаются друг к другу (рис. 2.Б, в), окончательно вступая в контакт в начальной фазе образования геля (рис. 2.23.Б, г). По мере того как сетка геля сжимается, мицеллы деформируются в многогранники, и полимерные молекулы диффундируют в стенки граничащих мицелл, вызывая перемешивание молекул полимера на поверхности (рис.2.Б, д). Наконец, если стенки достаточно тонки, например при высоких начальных концентрациях компонентов раствора (за исключением полимера и растворителя), вызывающих образование многочисленных мицелл с большой общей площадью поверхности, то сжатие вызывает разрыв стенок, которые затем втягиваются и формируют чулкоподобный остов, образующий сетку геля (рис. 2.23.Б, е). Аналогичное явление имеет место во время разрыва мыльного пузыря и при образовании открытоячеистых полиуретановых пенопластов.

Может случиться, однако, что мицеллы покроются таким толстым слоем полимера, что он будет препятствовать (или сдерживать) разрыву стенок ячеек. В таком случае получаются либо смешанные (открыто- и закрытоячеистые), либо закрытоячеистые структуры.

Микрофотографии структуры МФ-мембран, полученных сухим формованием: нитроцеллюлоза

Главными факторами, которые определяют пористость и пространственные характеристики пор мембран, полученных сухим формованием, являются:

Объемная концентрация полимера в золе 2, которая обратно пропорциональна пористости геля;

Отношение объема нерастворителя к объему полимера в золе 2, которое прямо пропорционально пористости геля;

Разница между точками кипения растворителя(-лей) и нерастворителя(-лей), которая пропорциональна пористости и размеру пор;

Относительная влажность, которая пропорциональна пористости и размеру пор;

Присутствие более чем одного полимера с неполной совместимостью, которое уменьшает пористость;

Присутствие полимера с высокой М , которое влечет за собой увеличение пористости, так как возрастание М полимера уменьшает совместимость и, таким образом, приводит к более раннему образованию геля;

Поскольку при сухом формовании используют нерастворяющие порообразователи, то концентрация полимеров в растворе резко ограничена. Однако отливочный раствор должен быть достаточно вязким, чтобы его можно было перерабатывать в плоские листы, цилиндры или полые волокна. Эта дилемма решается использованием полимеров с высокой М, растворимость которых хотя и несколько меньше растворимости их низкомолекулярных аналогов, но вносит значительно больший вклад в вязкость раствора. Однако большинство доступных полимеров выпускают с низкими и средними молекулярными массами,поскольку они предназначаются для формования из расплава в частности для литья под давлением. Поэтому, очевидно, для сухого формования необходимо получать специальные полимеры, а также использовать усилители вязкости (второй полимер или мелко измельченный коллоидный диоксид кремния) и отливать растворы при низких температурах.

Если же испарение быстрое, то двухфазная система сформироваться не успевает, вязкость раствора растет очень быстро, релаксации не происходит, кристаллизации полимера не наблюдается.

Вязкость раствора полимера зависит от концентрации:

Можно следующим образом изобразить состояние системы:

Рис. 2.В. Связь характеристических температур с концентрацией раствора полимера

Из раствора с концентрацией Сисх растворитель испаряется при постоянной температуре Тк. При некотором составе Ств, отвечающем температуре текучести, вязкость системы вырастает до потери текучести, а затем до начала стеклования при Сст. Если релаксация не завершается, в системе фиксируются напряжения, возникшие в процессе формирования пленки. Полное удаление растворителя
приводит в С=1.

Скорость удаления растворителя является функцией давления паров над раствором, а значит, может регулироваться сдувом, температурой, подбором растворителя.

С началом испарения растворителя концентрация полимера возрастает, прежде всего, в поверхностном слое. Это, в свою очередь, вызывает диффузию растворителя из внутренних слоев в верхний. По мере повышения вязкости верхнего слоя диффузия замедляется. Различная скорость удаления растворителя из разных слоев раствора приводит к возникновению анизотропии получаемых мембран. Более того, в поверхностном слое макромолекулы ориентируются перпендикулярно поверхности. В среднем слое структура изотропна, а нижний слой ориентируется уже по причине адгезии к подложке, на которую раствор поливают, и эта ориентация параллельна поверхности.

Иная точка рассмотрения протекающих в пленке процессов позволяет выделить две зоны — вблизи верхней и вблизи нижней поверхности пленки. Эти зоны находятся под влиянием различных сил и, прежде всего под различным влиянием сил адгезии полимерной пленки к подложке. По мере испарения растворителя в застудневающих пленках, нанесенных на подложки, происходит усадка из-за стремления образующейся твердой фазы к уменьшению свободной поверхности. Однако усадка тормозится, если имеетсядостаточное адгезионное взаимодействие пленки с подложкой (тормозящее действие подложки). При наличии торможения усадки в верхнем слое может возникнуть конусоподобная форма канала, разные варианты которой показаны на рис.3.

Рис. 3. Различные формы капилляра

В верхнем слое действуют поверхностные силы усадки, в нижнем — они тормозятся подложкой. Противодействие сил может привести даже к формированию тупиковой поры (рис. 3,d).

Для получения пористых структур формование пленки должно идти через стадию разделения фаз, т.е. возникновения твердой фазы полимера в остающемся еще растворе полимера.

Разнообразные пористые стуктуры в УФ-мембранах

Одной из теорий является представление, что по мере удаления растворителя в объеме еще жидкой пленки возникают зародыши низкомолекулярной жидкой фазы, статистически распределенные по всему объему пленки. На следующем этапе эти глобулы увеличиваются в размерах и соединяются между собой за счет частичного разрушения разделяющих их стенок формирующегося каркаса. То есть каждая глобула находится в своей ячейке, а потом стенки разрываются и глобулы соединяются. Их ячейки образуют пронизывающий пленку капилляр (рис. 5, в).

Рис. 5. Схема образования капиллярно-пористой структуры пленок:

1 и 2 — соответственно верхний и нижний поверхностный слой; а — d -различные стадии образования капилляров.

По системе возникших капилляров, еще заполненных жидкой фазой, удаляется растворитель, за счет гибкости макромолекул в образующемся студне происходит усадка полимерного каркаса (рис. 5, с). Пленка в этот момент отрывается от подложки, растворитель начинает испаряться в обе стороны. Растворенный полимер из жидкой фазы осаждается на стенках капилляра, тот постепенно сужается, а на входе образуется расширенный участок капилляра (рис. 5.d). Если пленка не оторвалась отподложки, то широкие выходы образуются только сверху. Иногда разрывы перепонок (трещины) создаются искусственно путем механического растяжения пленки, теплового воздействия, одновременного термомеханического воздействия (см. фото ниже).

Тефлоновые мембраны, полученные растяжением пленки

Все эти способы приводят к получению пористого материала, проницаемого по пермеату. Представленный обзор показывает, что утехнологов есть способ формирования пористых мембран с заданными размерами, формой и количеством капилляров за счет варьирования соотношения поверхностных сил на границах полимер-воздух и полимер-подложка.

Микрофотография поперечного сечения АЦ мембраны с закрытыми ячейками, полученной сухим формованием

Важным технологическим требованием к растворителям при сухом способе формования является высокая упругость пара. Это определяется необходимостью удаления основной части растворителя за достаточно короткое время продвижения полимерной пленки в машине.

Формование плоских мембран сухим способом проводят на машинах барабанного или ленточного типов. На рис. 6. представлена барабанная машина.

Рис. 6. Схема машины барабанного типа для получения мембран методом сухого формования:

1 — кожух; 2 — патрубок для отсоса газовоздушной смеси; 3 — барабан; 4 — фильера; 5 -мембрана; 6 — подогреватель газовоздушной смеси.

Поливочный барабан машины представляет собой стальной цилиндр, поверхность которого отполирована или покрыта тонким зеркальным слоем другого материала, обеспечивающего необходимую гладкость, адгезионность и коррозионную стойкость. Во внутреннюю часть барабана подают теплоноситель для термостатирования. В кожух вокруг барабана подают через подогреватель 6

воздух для поддержания заданной температуры, влажности и давления пара растворителя над мембраной. Воздух и полимерная лентадвижутся противоточно. Воздух может циркулировать, проходя через систему уловителя паров растворителя. Лента сматывается в рулон.

Машина ленточного типа (рис.7) состоит из двух барабанов, на которые натянута бесконечная лента из нержавеющей стали, меди или никеля шириной 0,7-1,4 м и длиной 28-86 м. Для натяжения ленты задний барабан выполнен подвижным. Барабаны термостатируются. Вся подвижная часть заключена в кожух, образующий канал для циркуляции газовоздушной смеси.

Рис. 7. Схема машины ленточного типа для получения мембран методом сухого формования:

1 — фильера; 2 — система для циркуляции газовоздушной смеси; 3 — направляющий барабан; 4 — устройство для дополнительной сушки; 5 — намоточное устройство.

В случае необходимости досушивание мембран проводится вне машин на сушилках любого типа. В технологическую схему линии могут быть включены и другие стадии (промывка, импрегнирование и т.д.).

Методом сухого формования получают и полые волокна как с пористыми, так и с непористыми стенками. При этом действуют те же закономерности, что и при получении полимерных плоских мембран.

Рис. 8. Схема получения полого волокна методом сухого формования:

1- формовочный раствор; 2 -шестеренчатый насос; 3 — жидкость для формирования канала; 4 — формующая головка; 5 — воздушная шахта.

Тщательно профильтрованный обезвоздушенный формовочный раствор подогревают в формующей головке 4 и продавливают через фильеру. В шахте 5 имеется термостатирующее устройство, в ней происходит испарение растворителя. Подогретый воздух подают в шахту прямотоком, противотоком или по комбинированной схеме, что является одним из вариантов управляющего воздействия.

При формовании полых волокон полимер ориентируется во время прохождения раствора через канал фильеры, выполненной в виде кольца. Одноосная ориентация макромолекул вдоль волокна отрицательно сказывается на проницаемость мембраны.

Метод мокрого формования

Этот метод почти универсален для получения мембран — как для материалов, так и для пористой структуры. Варьируя условия на различных стадиях процесса, можно широко изменять свойства мембран.

Суть метода заключается в том, что после полива пленки полимера пленку переводят в осадительную ванну. Действие осадителя заключается в быстрой коагуляции полимера, т.е. в формировании сначала на поверхности контакта тонкой оболочки из полимерной сетки. Далее через эту оболочку уже по механизму диффузии растворитель проникает из объема пленки в осадительную ванну, а осадитель — внутрь раствора полимера. Регулируя процесс диффузии, можно получать первичные полимерные структуры с любыми заданными свойствами.

Схема границы раздела пленка/ванна.

Компоненты:

нерастворитель(1),

растворитель(2) и полимер(3).

J1 — поток нерастворителя;

J2 — поток растворителя;

Проникновение осадителя в пленку происходит по поперечному сечению мембраны в виде фронта — фронта диффузии. Вслед за ним движется фронт осаждения (коагуляции) полимера.Скорости движения этих фронтов различны, но они поддаются управлению за счет изменения температуры, состава осадительной ванны и других параметров.

Повышение температуры приводит к возникновению большого числа центров структурообразования, в результате чего образуется больше пор, но меньшего размера. Составом осадительной ванны также можно изменять размеры пор и степень анизотропии мембраны.

Принципиальная технологическая схема получения мембран мокрым методом представлена на рис.9.

Рис.9. Схема производства мембран методом мокрого формования:1-весы; 2-мерники-дозаторы жидких компонентов; 3-бак-растворитель;4-насос; 5-фильтры; 6 — бак с формовочным раствором; 7- машина для гидротермической обработки мембраны; 10-сушилка; 11-упаковочный стенд.

 

Основные стадии:

растворение полимера (1-3);

подготовка раствора к формованию (4-6);

формование первичной мембраны (7);

осаждение (коагуляция) полимера (8);

последующая обработка мембраны (9-10);

сортировка, упаковка мембраны (11);

В состав формовочного раствора входят полимер или смесь полимеров, растворитель, порообразователь (агент набухания), иногда пластификатор, осадитель и другие компоненты. Соотношение и состав компонентов очень сильно влияют на свойства мембран. Кроме того, важно получить однородный раствор. Поэтому тщательно подбирают тип аппарата для растворения, режим перемешивания, порядок загрузки компонентов, температуру процесса.

Не менее важной является стадия подготовки раствора. Из него надо удалить не растворившиеся, а только набухшие частицы полимера(гель-частицы), минеральные примеси, нерастворимые частицы различного происхождения, пузырьки воздуха. Для фильтрования вязких растворов полимеров используют металлические, керамические и с намывным слоем фильтры. Конструктивно это чаще бывают рамные, свечевые и нутч-фильтры. Дегазацию раствора проводят обычно выдерживанием его под вакуумом или нагреванием. Необходимо учитывать при этом возможную потерю растворителя.

Формование пленки осуществляют на барабанных или ленточных машинах. Большое значение имеет форма и конструкция фильеры, при выборе которой надо учесть вязкость раствора, летучесть его компонентов, форму мембраны, скорость полива. Для растворов большой вязкости (больше 25 сПз) применяют «намазывающие» фильеры, для менее вязких — льющие фильеры или фильеры с валиком. Льющие щелевые фильеры производят формование без предварительного нанесения раствора на подложку. Для получения трубчатых мембран используют кольцевую фильеру. В кольцевой зазор подают раствор полимера, а в центр — осадитель или газ для предотвращения смыкания стенок трубки.

Рис. 10. Схемы фильер для формования мембран:

а-намазывающего типа; б-льющая; в-с валиком; г-щелевая; д-кольцевая: а-в: 1-корпус фильеры; 2-подвижная планка (нож); 3-формовочныйраствор; 4-движущаяся подложка;5-валик;г: 1-корпус; 2-полостъ для раствора; 3-регулировочный винт;4-подвижная пластина;д: 1-наружный слой; 2-внутреннии слой; I-формовочный раствор; II-осадитель.

 

Регулирование толщины слоя раствора, из которого будет формироваться мембрана, осуществляется не только изменением величины зазора между ножом и движущейся подложкой, но и изменением скорости ее движения. На рис. 11 показаны профили образующейся пленки при разных скоростях движения. За счет трения слоев раствора о нож фильеры в верхних слоях образующейся пленки наводится ориентация макромолекул, которая может влиять на свойства мембран.

Рис. 11. Изменение толщины жидкой пленки при изменении скорости движения подложки:

а-малая скорость; б — средняя скорость; в — высокая скорость.

Движение ножа и подложки относительно, при ручном способе полива двигают сам нож, закрепленный в ракле. Материал подложки — металл, полимер или стекло. Важна и химическая природа материала.

Рис. 12. Схемы отверстий (в виде сегментных дуг и с капилляром) фильеры для формования полых волокон:

1 -отверстия; 2 — фильера.

Для формования полых волокон применяют фильеры с фигурными отверстиями, со стержнями в отверстиях и с капиллярами в отверстиях. Фигурные отверстия имеют различную форму: в виде спирали, в виде V-образных прорезей, между которыми имеются узкие перемычки, в виде дугообразных прорезей (рис. 12.).

Фильеры с капиллярами наиболее универсальны. Раствор подают в зазор между корпусом и стенками капилляра, а в канал капилляра подают газ или жидкость. Давлением газа или жидкости можно изменять геометрические характеристики полого волокна. На стадии коагуляции основными технологическими параметрами являются температура осадительной ванны, ее состав и скорость движения формуемой пленки. В осадительной ванне образуется студнеобразная гелевая структура, импрегнированная смесью растворителя и осадителя. Поскольку из формовочного раствора в осадительную ванну постоянно выделяется растворитель, состав ванны необходимо обновлять или корректировать. Обязательно также строгое термостатирование ванны.

После завершения коагуляции иногда необходимо провести отмывку остаточного растворителя, а иногда и осадителя. На этой стадии также необходимо следить за температурой, составом промывной жидкости и скоростью движения ленты.

Следующая стадия термообработки называется отжиг. Как правило, его производят горячей водой при температуре 70-100 град.С. Продолжительность отжига — 1-10 мин. При этом за счет уплотнения структуры полимерной сетки повышается устойчивость мембраны к действию давления, становится более узким распределение пор по размеру и наблюдается смещение максимума распределения в область меньших размеров.

Последующие стадии процесса осуществляются в зависимости от назначения, материала и условий эксплуатации мембран. Возможна обработка мембраны алифатическими спиртами (лиофилизация или гидрофилизация). Она существенно повышает удельную производительность мембран.

Часто проводят импрегнирование мембран труднолетучими жидкостями, например, глицерином или его водными растворами. Для лучшей пропитки к раствору добавляют ПАВ.

Сушку мембран проводят, если получают непористые, или, наоборот, крупнопористые, микрофильтрационные мембраны. Сушку обычно проводят горячим воздухом.

Микрофотография поперечного сечения мембраны со сферическими ячейками, полученной термическим процессом алее мембраны проходят первичный контроль, как правило, визуальный, на просвет. Иногда сразу производят залечивание дефектов простым заклеиванием. Далее намотка и упаковка.

Ленточные и барабанные машины для осуществления мокрого способа имеют ряд особенностей. Ленточные машины применяют при использовании труднолетучих растворителей, когда велико время первичного испарения или низка вязкость раствора. Кроме того, на ленточных машинах проще регулировать температурный режим в различных зонах.

Рис. 13. Схема машины с бесконечной лентой для получения мембран методом мокрого формования:

1-фильера; 2-лента; 3-патрубок для отсоса паров растворителя; 4-кожух; 5-9-барабаны; 6-нагреватели; 7-осадитель; 8-барка для осадителя.

Машину стараются изготовить в одном корпусе. Внутри него помещена и лента с двумя барабанами, и ванна осадителя с нагревателями 6. Время испарения и коагуляции регулируется скоростью вращения барабанов и углом погружения ленты в осадитель.

Рис. 14. Схема производства мембран из ацетатов целлюлозы:

1-аппарат для приготовления формовочного раствора; 2-насос; 3-фильтр; 4 -бак для обезвоздушивания формовочного раствора; 5-фильера; 6-формовочный барабан; 7-осадительная ванна; 8-машина для промывки мембраны;9-машина для отделки мембраны;10-сушилка; 11-устройство для дефектоскопирования.

Барабанные машины стараются изготовить универсальными для получения широкого спектра различных мембран. На рис.14. показана технологическая схема машины для получения АЦ мембран для МФ, УФ и ОО. Сложная схема подготовки раствора, каскад промывных и отделочных ванн. Время испарения и коагуляции регулируется скоростью вращения барабана, его диаметром и глубиной погружения. После формирования первичной структуры мембрана легко отделяется от металлической поверхности барабана. Так же льют мембраны из ПА, ПВХ, ПАН и другие.

Мокрое формование эффективно для получения высокопористых полых волокон. Способ реализуется на установках с горизонтальной и с вертикальной схемами (рис. 15).

Рис. 15.Схемы получения полого волокна методом мокрого формования (а-горизонталъная; б-вертикалъная):

1-растворопровод; 2-трубопровод для подачи газа (жидкости); 3-фильера; 4-осадительная ванна; 5-нить; 6-устройство для промывки; 7-устройство для импрегнирования; 8-сушилка; 9-бобина.

Формовочный раствор через трубу 1 подают к фильере 3. Сюда же подают газ или осадитель 2. Волокно 5 окончательно формируется в осадительной ванне 4, отмывается в ванне 6 и отжигается или импрегнируется в ванне 7. Далее следует сушка 8 и намотка 9. В вертикальной схеме увеличена продолжительность осаждения, волокно не провисает. Получают полые волокна из АЦ, ПА, ПВО, ПАН, польсульфона, гидратцеллюлозы.

Метод сухо-мокрого формования

Этот метод отличается от предыдущего только наличием длительной стадии предварительного испарения растворителя. Концентрация полимера из-за этого в поверхностном слое повышается, и когда пленку погружают в осадительную ванну, распад на фазы в поверхностном слое и внутренних слоях происходит с разной скоростью; в поверхностном слое быстрее. Поэтому здесь возникает большее число мелких элементов структуры и малых межструктурных объемов. Формируется мембрана с резко выраженной анизотропией.

Структура и свойства активного слоя зависят от продолжительности испарения растворителя, температуры, скорости испарения, состава газовоздушной смеси, ее влажности.

Структура и свойства крупнопористой основы мембраны определяется скоростью образования геля, что зависит от температуры осадительной ванны. Чем выше температура ванны, тем крупнее поры основы. Для формирования тонкопористой структуры мембрану осаждают в ледяной воде (0°С), при этом в основе преобладают ориентированные перпендикулярно поверхности макромолекулы и поры. Чем выше температура, тем больше встречается крупных фрагментов структуры, имеющих параллельную поверхности ориентацию.

Иногда для формования используют смесь двух растворов полимеров. Распад на фазы и коагуляция происходят в зависимости от соотношения количеств полимеров, поэтому можно получать поры разной формы и размеров. Ведутся работы даже по тройным смесям несовместимых полимеров (АЦ, ПАН, ПВХ). Для повышения устойчивости мембран, особенно волокон, к воздействию высоких давлений формование мембран проводят из пластифицированных полимеров, а пластификатор затем экстрагируется на стадии промывки.

Рассмотрим блок-схему получения полого волокна из триацетата целлюлозы сухо-мокрым методом. Оно отличается высокой устойчивостью под действием давления и имеет высокую солезадерживающую способность (рис. 16). В качестве пластификатора используют сульфолан:

Порообразователем служит полиэтиленгликоль. Соотношение компонентов ТАЦ: сульфолан: ПЭГ = 1:0,25:0,20.Температура формовочного раствора — 260°С-280°С. Замасливание волокна проводят для предотвращения его слипания. Через 60 минут надо провести вымывание сульфолана и ПЭГ.

Для каждого материала технологическая схема будет разной. Но в любой схеме будут общие узлы, изображенные на рис. 16.

Рис. 16. Схема получения полого волокна формованием из пластифицированного триацетата целлюлозы:

1-измельчение полимера; 2-вакуумная сушка; 3-вакуумная дистилляция растворителя; 4-смешение компонентов; 5-экструдирование; 6-подача формовочной массы дозирующим насосом; 7-формование волокна через фильеры; 8-замасливание волокна; 9-вытягивание волокна; 10-прием на паковку готового волокна.

Принципиальным отличием от мокрого метода является наличие шахты 5, где происходит частичное испарение растворителя.

Как и в других методах, влияющими на свойства волокон и пленок факторами являются: состав поливочного раствора, температура и состав газовоздушной смеси в испарителе, состав и температура осадительной ванны, время пребывания в ней; состав и температура промывной ванны, параметры отжига.

Рис. 17. Схема получения полого волокна методом сухо-мокрого формования:

1-формовочный раствор; 2-фильера; 3-сжатый газ; 4-струйки раствора; 5-шахта; 6-осадительная ванна; 7-устройство для промывки; 8-устройство для гидротермической обработки; 9-сушилка; 10-приемное устройство (бобина).

Влияние различных параметров на структуру полимерных мембран, сформованных из раствора

Из опыта многочисленных исследователей и из термодинамических и кинетических расчетов установлено, что на структуру, а, значит, и на свойства мембран в наибольшей степени влияют следующие факторы:

выбор системы растворитель-осадитель;

полимера, его молекулярная масса и концентрация полимера в поливочном растворе;

состав коагуляционной ванны;

состав поливочного раствора.

1.Выбор системы растворитель-осадитель

Этот фактор является наиболее значимым. Исходные условия таковы: полимер должен хорошо растворяться в растворителе, растворитель и осадитель должны смешиваться. Например, для ацетатцеллюлозы (АЦ), если в качестве осадителя взять воду, годятся следующие растворители: диметилформамид (ДМФ), ацетон, диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), уксусная кислота (УК), диметилсульфоксид (ДМСО).

Смешиваемость или химическое сродство растворителя и осадителя для разных пар различается: ТГФ > ацетон > диоксан > УК > ДМФ > ДМСО. Чем меньше химическое средство, тем быстрее происходит коагуляция полимера. Например, АЦ из раствора с ДМСО, ДМФ, УК мгновенно коагулирует при введении раствора в воду, а из раствора с ацетоном и ТГФ с задержкой на 20 и 70 сек. В свою очередь, чем быстрее происходит коагуляция, тем более рыхлые структуры в полимере формируются (не наступает релаксация).

Если желательно получить плотную пленку, надо увеличить продолжительность коагуляции. Это можно регулировать, добавляя растворитель в осадительную ванну, или изменяя осадитель.

2. Состав осадительной ванны

Наибольшее влияние на структуру мембраны оказывает введение растворителя в осадитель. Количество требуемого растворителя легче всего предсказать с помощью тройных треугольных диаграмм «полимер-растворитель-осадитель», где четко определяется граница существования системы в гомогенном или гетерогенном состоянии.

Рис. 18. Схематичное представление изменений, происходящих в отлитой на подложку пленке сразу же после ее погружения в осадительную ванну:

точка b — нижняя часть пленки, обращенная к подложке;точка t — верхняя часть пленки, обращенная к осадителю;затемненная область, ограниченная бинодальной кривой,- двухфазное состояние системы;

кривая b-t — путь изменения состава системы по толщине пленки;

левый рисунок — состояние мгновенного разделения фаз;

правый рисунок — состояние отложенного во времени разделения фаз.

 

Если кривая b — t пересекает бинодальную кривую, происходит немедленное разделение фаз на поверхности пленки, обращенной к осадителю. Замедлить релаксацию системы можно также понижением температуры осадительной ванны. Эксперименты показывают, что пористость верхнего слоя и, соответственно, удельная производительность мембраны возрастают с понижением температуры. Аналогичный эффект дает подкисление осадителя.

3. Выбор полимера и состав поливочного раствора

Поскольку практически из любого полимера можно изготовить фазоинверсионную мембрану, то выбор полимера в основном диктуется требованиями по химической и тепловой стойкости, по гидрофильности-гидрофобности и адсорбирующей способности к загрязнениям.

Обсудим влияние молекулярной массы полимера на структуру мембраны.

Когда первичную пленку погружают в коагуляционную ванну, молекулы полимера стремятся агрегироваться, причем агрегирование происходит различным путем. На рис. 19 представлены схемы агрегирования для разных молекулярных масс. Большие молекулы образуют закрытые ячейки из множества запутанных друг с другом молекул. Малые молекулы агрегируются с образованием маленьких сферических частиц, т.к. молекулы меньше запутываются друг с другом. Такие мембраны имеют открытую ячеистую структуру. Размер сфер уменьшается с уменьшением молекулярной массы. Это видно и на микрофотографиях мембран, полученных из фракционированных полимеров с уменьшением молекулярной массы.

Рис. 19. Схематичное представление влияния молекулярной массы полимера на свойства и структуру мембран.

На этом же рис. 19 показано изменение основных характеристик мембран — удельной производительности и среднего размера пор с уменьшением молекулярной массы. Сначала проницаемость растет с увеличением открытости стенок пор. Затем рост числа пор компенсируется уменьшением размеров пор и проницаемость не повышается.

Концентрация полимера в поливочном растворе также влияет на структуру мембраны. Увеличение ее приводит к пропорциональному повышению концентрации полимера на верхней стороне пленки, погруженной в осадитель. Иными словами, возрастает объемная доля полимера в системе, что автоматически приводит к более низкой пористости и, соответственно, удельной производительности. Если при С0=12% полисульфона в поливочном растворе удельная производительность ультрафильтрационной мембраны по чистой воде составляет 200 л/м2час, то при С0= 17% — всего 20 л/м2час, а при С0= 35% -падает до нуля.

Микрофотографии структуры мембран из различных материалов:слева — полиэфирсульфон, справа — нейлон

4. Состав поливочного раствора

Заметное влияние на структуру мембран оказывает добавление к растворителю и полимеру осадителя. Этот случай описывается такой же тройной диаграммой, как и добавление растворителя в осадительную ванну. По ней можно определить максимальное количество добавляемого осадителя до сохранения гомогенности раствора. В любом случае введение осадителя в поливочный раствор сокращает время наступления инверсии фаз при погружении пленки в осадительную ванну.

Понятно, что кроме осадителя, в состав поливочного раствора можно вводить и другие вещества, которые изменяют ход процесса инверсии фаз в необходимую сторону. Это могут быть порообразователи (агенты набухания) и пластификаторы. В любом случае они должны быть совместимы с раствором полимера, т.е. растворяться в растворителе, не вызывая коагуляции полимера. Но кроме того, они должны быть очень хорошо растворимы в осадителе и легко вымываться из пленки в осадительной ванне.

В качестве порообразователей используют, как правило, низкомолекулярные вещества: соли неорганических кислот — хлориды и нитраты кальция и магния, низкомолекулярные фракции полиэфиров, полиэтиленгликолей, поливинилпирролидона.

После удаления порообразователей в пленках остаются пустоты, поры, лабиринты. Проявляется это в объемном набухании мембраны в осадительной ванне.

Рис. 20. Зависимость объемного набухания мембран от количества порообразователя, введенного в формовочную композицию:полимер — АЦ, порообразователь — простой полиэфир.

Надо сказать, что неправильный выбор порообразователя может привести к формированию высокопористой, но сильно сжимаемой мембраны, т.е. под действием рабочего давления эффект от использования порообразователя пропадает.

5. Влияние температуры отжига

Практически все мембраны после осадительной ванны имеют низкое солезадержание. Если же их подвергнуть термообработке, т.е. выдерживанию в горячей воде, селективность мембран резко возрастает (см. рис. 21).

Рис.21. Температурный профиль усадки трех АЦ мембран, построенный по величине селективности:давление -17 ат, испытание на растворе NаСl с конц. 0,35%.

Отжиг способствует возникновению межмолекулярных водородных связей между полимерными цепями и, как следствие, более плотной упаковки надмолекулярной структуры. Завершаются релаксационные процессы, а для их ускорения температура отжига должна соответствовать началу перехода в выcокоэлаcтичное состояние.

Почти сформировалось убеждение, что количество пор в мембране при отжиге не изменяется, лишь уменьшается их размер. При этом деформация структуры плотного слоя больше, чем матрицы из-за большего скопления внутренних напряжений в нем на стадии коагуляции.

Исходя из этой информации, рассмотрим строение плотного слоя анизотропной мембраны. Современная техника, и, прежде всего электронная микроскопия мгновенно замороженных объектов, позволяет увидеть тонкие структуры полимера. Многократно подтверждено, что поверхностный слой мембраны формируется из близко расположенных монослойных мицелл диаметром от 200 до 800 А. Под ним располагается промежуточный слой, состоящий из случайно ориентированных сферических частиц и пустот между ними размером до 100А (см. рис. 22.).

Рис. 22. Микрофотографии поперечного сечения и поверхности разделительного слоя полимерных мембран

Морфология тесно упакованных мицелл поверхностного слоя подтверждает гипотезы, предполагающие проникание вещества через свободный объем в зонах между мицеллами. Эта гипотеза была высказана Соурираджаном, который даже высчитал размер пор идеальной обратноосмотической мембраны, исходя из плотно упакованной структуры одинаковых шаров. Размер составил около 20 А. (см. рис.23)

Рис.23. Схема строения активного слоя анизотропной мембраны

Следующий шаг анализа позволяет утверждать, что структура поверхностного слоя имеет отношение к структуре свежеотлитого в пленку полимерного раствора. Естественно, полимер в этом слое находится в аморфном состоянии, а свободный объем и является поровым объемом.

6. Образование губчатой подложки

В то время, как на поверхности пленки при ее погружении в осадитель образовалась тонкая плотная корочка, нижняя часть пленки представляет собой раствор полимера. Через поверхностный слой начинается достаточно интенсивная диффузия осадителя внутрь пленки. В тех местах, где встречаются упорядоченные структуры макромолекул, (средний порядок), происходит довольно быстрая коагуляция полимера. Возникают контуры будущей губчатой основы.

Микрофотография поперечного сечения мембраны с пальцеобразными полостями, покрытыми баръерным слоем(стрелками отмечены действительные пути прохождения вещества через мембрану)

зарождающейся основы формируются полости, заполненные разбавленным раствором полимера. Если концентрация полимера в полостях не будет сильно различаться по глубине пленки, то возникает однородная губчатая основа. Если же выравнивание концентрации раствора затягивается, то в подложке возникают вытянутые перпендикулярно поверхности пальцеобразные полости. Все это определяется сродством или легкостью смешиваемости растворителя и осадителя. На рис.24 представлены пальцеобразные и однородные губчатые основы.

Рис.24. Микрофотографии поперечного сечения УФ-мембран из полиакрилонитрила (а) и полисульфона (b)

Получение мембран из расплавов полимеров

Получение селективно проницаемых мембран из расплавов полимеров принципиально не отличается от технологии полива обычных пленок и волокон. Здесь важна только задача, умения регулировать соотношение аморфной и кристаллической фаз, т.е. степени кристалличности полимера.

Методами такого регулирования являются:

использование смеси полимеров;

использование разветвленных макромолекул;

перегрев расплава;

изменение скорости охлаждения расплава;

ориентация макромолекул при поливе;

введение в расплав ПАВ;

введение в расплав зародышей структурообразования;

последующая обработка мембран.

Формование анизотропии мембраны рассматривали раньше. Пористую структуру мембран формируют добавлением в поливочный расплав порообразователей с их последующим вымыванием. Второй способ — использование смеси несовмещающихся полимеров. Это приводит к образованию микронеоднородностей структуры, которые и являются порами.

Пористую структуру создают и добавками пластификатора. Его действие заключается в облегчении взаимного движения макромолекул, которые при охлаждении образуют квазисшитую гелеобразную структуру. Затем пластификатор экстрагируют водой, и остается пористая структура.

Послеформовочная обработка мембран из полимерных расплавов разнообразна. Например, обработка их коронным разрядом с последующей вытяжкой. Иногда используют промывку мембран плохим растворителем, который вымывает из мембраны низкомолекулярные фракции полимера и увеличивает пористость.

Микрофотографии пористой структуры мембран, полученных быстрым охлаждением (2000С/мин) полипропилена

Получение мембран растворением наполнителя

Смешение твердых порообразователей с раствором или расплавом полимера, последующая экструзия и затвердевание полученной массы в форме тонкой пленки и избирательное выщелачивание порообразователей растворителем, не растворяющем матрицу мембраны, являются основными стадиями процесса выщелачивания для получения пористых мембран.

Для получения беспримесных мембран при выщелачивании следует вводить в расплав тонкодисперсные наполнители, например коллоидный оксид кремния и гранулы соли. Наполнитель считается инертным, если число взаимодействий между частицами наполнителя и матрицей полимера минимально. Пористость мембран, полученных способом выщелачивания, обычно низка (менее 40%).

Вероятно, наиболее перспективным процессом выщелачивания является тот, при котором порообразователями являются низкомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ) (предпочтительно ионных типов), образующие высокомолекулярные, статистически диспергированные мицеллы в жидком состоянии и сохраняющие эту структуру в твердой матрице полимера. После выщелачивания набухшей твердой матрицы поры занимают объем, в котором первоначально располагались мицеллы ПАВ. Поверхностно-активные вещества следует добавлять к исходному раствору мембраны или суспензии в мицеллярной форме, т. е. в количествах, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). Обычно количество ПАВ колеблется от 10 до 200% от массы полимера для мембраны. Пористость с увеличением концентрации ПАВ возрастает (табл.1).

Исходный образец мембраны (см. табл. 1) был прозрачным и характеризовался наименьшей пористостью. По мере роста пористости в ряду ультрагель — мембрана повышалась мутность (но не до полной непрозрачности). При добавлении 200% натриевой соли додецилбензолсульфокислоты в вискозные растворы различных концентраций (см. табл. 1) образовывались высокопористые непрозрачные микрогель-мембраны. Полученные микрофильтры имели размер пор около 0,2 мкм и задерживали до 109 бактерий Pseudomonas diminuta в расчете на 1 см2.

Таблица 1. Влияние концентрации лауросульфата натрия (ЛСН) в вискозном растворе на толщину и проницаемость целлюлозных ультрагель-мембран*.

МембранаКонцентрация ЛСН, % от массы полимераТолщина, мкм

Проницаемость, при 65 кПа, г Н2О/см2

Исходная
262
0,369
А
10
259
0,585
Б
20
276
0,712
В
50
353
0,864

* Содержание в мембране {%); целлюлозы — 7, NaOH — 5,8.

Полимеры для мембран не должны быть текучи при комнатной температуре или температуре экстракции мицелл. Наиболее часто в качестве жидких носителей используют воду, низшие спирты и толуол. После затвердевания пленки набухают в жидкости, которая способствует разрыву мицелл на индивидуальные молекулы ПАВ, что облегчает процесс экстрагирования.

Процессы выщелачивания с участием ПАВ были использованы для ряда растворов, содержащих целлюлозу и метоксиметилированный найлон-6,6 и для полиакриловой, поливинилацетатной и полиэтилен-парафиновой решеток. В посленем случае лаурохлорид пиридина использовали в качестве мицеллы ПАВ, что дало возможность получить микропористую полиэтиленовую мембрану.

Получение пористых мембран из порошков полимеров

Принцип метода заключается в формовании из сыпучего материала пленки с последующим спеканием частиц. Пористость мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а размер пор — размерами частиц.

Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие органические и минеральные компоненты, которые облегчают связывание частиц при спекании и повышают общую пористость.

При повышении температуры не доходя до температуры стеклования или плавления, взаимодействие между частицами носит вначале поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы. Зону контакта можно рассматривать как дефектную структуру по сравнению со структурой полимера в объеме частиц. Чем выше температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность соединения частиц.

В зоне контакта возникают как межмолекулярные связи, так и химическое взаимодействие. Для увеличения зоны контакта полезно порошок сжать.

Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии псевдокипения при температурах выше температуры плавления.

Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и растворители) влияют на реологические свойства порошковых композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки растягивать).

Кроме того, эти добавки переводят полимер в высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях — даже в вязкотекучее, что облегчает связывание частиц. Для повышения прочности мембраны в исходную смесь могут вводиться инертные наполнители, которые иногда вымываются после термообработки для повышения пористости.

Рассмотрим получение пористых мембран спеканием на примере ПВХ. Перед формованием порошок ПВХ подвергают термообработке при 130°С в высокоскоростном смесителе 1 и 2, куда вводят также различные добавки (крахмал, углерод, древесная мука), просеивают смесь через, сито 3 и пневмотранспортом подают в бункер 4 ленточной машины 5 (рис.25).

Рис.25. Схема получения микрофильтров из порошков полимеров методом спекания:

1-, 2- горячая и холодная секции аппарата термообработки порошка; 3-сито; 4-дозирующий бункер; 5 — ленточная машина формования; 6-ролик-выравниватель; 7-туннельная печь; 8-машина для промывки; 9-машина для гидрофилизации; 10-узел отсоса влаги; 11-сушилка; 12-резательное устройство; 13-упаковочное устройство.

Полимер поступает на металлическую ленту, на которой установлено формующее устройство 6. Сформованный слой ПВХ поступает в тоннельную печь 7, где спекается при 200°С. На выходе из зоны спекания ленту охлаждают до 80°С. Далее проводят промывку полотна 8, при необходимости — гидрофилизацию 9. Затем идет сушка, резка, упаковка.

Пленки из ПВХ обладают большой прочностью на разрыв, большой пористостью, но хрупкие.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) не растворяется ни в одном растворителе при комнатной температуре, поэтому мембраны из него можно изготавливать только спеканием порошков. Для увеличения пористости изделий до 25% порошки смешивают с жидкими компонентами (нефть, керосин, ксилол, толуол, минеральные масла) (см. рис.26).

Рис. 26. Схема получения микрофильтров из порошковых композиций методами экструзии (а) и каландрирования (б):

1-смеситель; 2-экструдер; 3-формующая головка; 4-машина для мокрой обработки; 5-машина для промывки; 6-машина для гидрофилизации;7-устройство для вытяжки и термообработки; 8-сушилка; 9-резательное устройство; 10-система каландров; 11-регулятор толщины; 12-упаковочное устройство.

Затем формуют пленку экструзией или каландрированием. Здесь же происходит и спекание. При каландрировании часть жидкого наполнителя отжимается, основная его масса удаляется растворением в ванне 4 (трихлорэтан). Иногда сформованные пленки подвергают одно и двухосной вытяжке (7), при этом происходит перестройка внутренней структуры с трансформацией глобулярной надмолекулярной структуры в фибриллярную (волокнистую).

Примеры мембран из политетрафторэтилена, полученных вытяжкой пленки

Иногда вводят и твердые наполнители (диоксид титана, стекловолокно, сажу, графит, соли и др.), которые затем удаляют экстрагированием, промывкой или растворением.

В одном из патентов США предлагается создавать анизотропию пленок из спеченных порошков: сформованную пленку пропускают между валами, нагретыми до разных температур и вращающихся с различными скоростями. Вследствие наличия температурного и механического градиентов происходит различное уплотнение структуры материала с разных сторон пленки. Степень анизотропии регулируется изменением скорости вращения и температуры валов.

Получение пористых мембран растворением полимера

Рассмотрим этот способ на примере ядерных (трековых) мембран.

Трековые мембраны (ТМ) являются принципиально новым направлением развития мембранных технологий, находящимся на стыке таких наук, как радиационная физика и химия, мембранология, физика и химия полимеров, и позволяющим создавать мембранные системы, обладающие комплексом практически уникальных свойств.

Высокая однородность размеров пор ТМ, в сочетании с высокой химической и термической стойкостью и высокими механическими характеристиками, обеспечиваемыми комплексом свойств полимеров, используемых для их производства, делает ТМ идеальной системой для использования в качестве молекулярных сит. Разработанные технологии создания ТМ позволяют получать мембраны, используемые в химико-технологических процессах микро- и ультрафильтрации. Это позволяет решить на качественно новом уровне широкий спектр технологических задач, связанных с процессами очистки, фракционирования и концентрирования.

Получение трековых мембран включает две основные стадии — облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами и последующую физико-химическую обработку.

Схема технологическая — на рис.27.

Рис.27. Схема получения ядерных мембран:

1- источник ядерного излучения; 2-бобины с пленкой; 3-источник ультрафиолетового излучения; 4- узел окисления; 5-узел травления; 6- аппарат для промывки; 7-сушильное устройство; 8- бобина с мембраной.

На первой стадии в пленке формируется система латентных треков — протяженных дефектов, пронизывающих пленку насквозь и служащих зародышами порообразования, которое происходит на стадии физико-химической обработки облученной пленки. В качестве трекообразующих частиц используются как осколки деления ядер урана (источником нейтронов, вызывающих деление, служит ядерный реактор), так и пучки высокоэнергетичных ионов, получаемых на ускорителях.

Скорость движения пленки в процессе облучения — 0,1-2 м/с в зависимости от интенсивности ионного пучка и требуемой плотности облучения. На пути пучка можно поставить различные маски и поглощающие фольги для получения заданного пространственного и углового распределения треков.

Оптимальными бомбардирующими частицами являются ускоренные ионы элементов из середины периодической таблицы (для трековых мембран толщиной 10, 20 мкм используют пучки ионов Kr и Xe с энергией 2-4 МэВ/а.е.м.; пучки более высоких энергий — до 10 МэВ/а.е.м. — позволяют создавать систему сквозных пор в пленках толщиной ~100 мкм). В этом случае разрушение полимера вдоль траектории иона достаточно интенсивно, чтобы обеспечить высокоизбирательное травление треков; в то же время, диаметр зоны разрушения не так велик, как в траектории ионов очень больших масс.

Трек тяжелого иона состоит из сердцевины и оболочки, существенно различающихся по характеру радиационно-химических эффектов. В момент прохождения иона через полимер в сердцевине трека диаметром в несколько межатомных расстояний все атомы оказываются ионизованными. Дальнейшая эволюция сердцевины трека, состоящего из неравновесной плазмы, приводит к глубоким изменениям структуры полимера и значительному увеличению свободного объема. Эта область обладает свойством избирательного травления. В оболочке трека, имеющей радиус в десятки нанометров, идут радиационно-химические реакции с участием активных промежуточных процессов радиолиза. В зоне трека происходят процессы, как деструкции, так и сшивания, причем последние могут преобладать. Размер этой области является функцией от заряда и энергии частицы и свойств материала. Характер химических изменений в треках и их истинные размеры изучены далеко не полностью и на настоящий момент времени являются предметом научных исследований.

В США применяют ускоренные осколки деления тяжелых ядер (U235 , U238, Сf252 , Аm241), которые распадаются после ядерной реакции с нейтронами.В 1962 г. в США был выдан патент на способ изготовления «микросит» с калиброванным размером отверстий. Предложенный способ включал две основные стадии — бомбардировку диэлектрической пленки высокоэнергетическими тяжелыми заряженными частицами и последующую химическую обработку. В дальнейшем в технологический процесс были внесены некоторые усовершенствования, в частности, для полимерных мембран была предложена промежуточная стадия обработки материала УФ-облучением. Метод был реализован на практике в 70-е годы, когда фирма Nucleopore Co. освоила выпуск трековых мембран из поликарбонатной пленки, радиационная обработка которой проводилась осколками деления ядер урана.

В нашей стране ядерные фильтры первоначально получали на основе полимерных пленок, облученных осколками деления урана 235 («реакторный» метод). Однако мембраны, полученные таким методом, имеют ряд недостатков, таких как широкий разброс пор по размерам, связанный с энергетической неоднородностью осколков распада, поры пронизывают пленку под разными углами, что может приводить к возникновению внутренних дефектов, увеличивающих неоднородность размеров пор. Мембраны могут быть загрязнены продуктами радиационного распада в том случае, если осколок деления не проходит пленку насквозь, что ограничивает их применение в областях связанных с биологией и медициной. Кроме того, малый пробег осколков деления в полимерах ограничивает толщину облучаемого материала для производства ядерных фильтров (она не может превышать 10 мкм).

В 1974 году в ЛЯР ОИЯИ (г. Дубна) были начаты исследования по использованию ускорителя тяжелых ионов для производства ТМ, что явилось качественно новым скачком в данной области. Мембраны получают на основе полимерных пленок, облученных ионами Ar, Xe, Kr и др. Данная методика имеет ряд преимуществ по сравнению с «осколочной» технологией, а именно:

Бомбардирующие частицы имеют одинаковый атомный номер и энергию и, следовательно, производят в полимере разрушения одинаковой протяженности и интенсивности, что позволяет производить на их основе ТМ с порами высокой однородности размеров и структуры;

Энергия ускоренных на циклотроне тяжелых ионов достигает 5-10 МэВ/а.е.м. и, следовательно, они имеют пробег в веществе существенно больший, чем осколки деления, что позволяет обрабатывать значительно более толстые пленки;

Благодаря высокой интенсивности пучков (~ 1013 ионов/с) современных ускорителей тяжелых ионов производительность процесса радиационной обработки существенно увеличивается;

Ядра ускоренных ионов стабильны и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению облучаемого материала, что допускает их использование в контакте с различными биологическими средами;

Облучение пленок на циклотроне дает возможность регулировать энергию и массу бомбардирующих частиц, угол их ввода в полимер, что позволяет формировать заданную структуру микрофильтра;

Благодаря высокой интенсивности облучения на ускорителе многозарядных ионов данный метод на несколько порядков превышает «реакторный» по производительности, что дает возможность широкого использования мембран с плотностью пор 109-1010 см-2.

Вторая стадия получения ТМ заключается в химическом травлении треков частиц и играет не менее важную роль в формировании поровой структуры и физико-химических свойств мембран, чем облучение пленок. Разработанная к настоящему времени модель процесса травления базируется на представлении о разности в скоростях травления вещества латентного трека (Vt) и необлученного материала пленки (Vm). Латентный трек представляет собой узкую область в материале с измененной химической и физической структурой. Величина n = Vt/Vm, определяющая геометрию и минимальный размер трека, называется избирательностью, или чувствительностью, травления. Многочисленными экспериментальными данными показано, что Vt(скорость движения кончика конуса травления латентного трека, м/с) зависит как от параметров используемой для облучения частицы (заряд, энергия), так и от условий пострадиционной обработки и травления полимерной пленки. Соответственно технологичность получения ТМ определяется возможностью быстрого селективного травления дефектных областей (треков частиц) до образования сквозных пор.

Рис. 28. Поверхность трековой мембраны (примеры)

На настоящий момент времени разработаны методики травления пор с размерами 8 — 2000 нм. Простейшая геометрия пор в мембране — ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера, однако возможны конусы или двойные конусы. Высокоэнергетические частицы, направленные перпендикулярно пленке, повреждают полимерную матрицу и образуют треки. Кислота (щелочь) травит матрицу по трекам, в результате чего образуются цилиндрические поры с узким распределением по размерам (0,02 — 10 мкм), но с низкой поверхностной пористостью (не более 10%)и относительно низкой удельной производительностью.Скорость регулируют изменением температуры и концентрации щелочи (кислоты). Эти изменения по-разному влияют на скорость травления по длине трека и в исходном полимере. Ультрафиолетовое облучение способствует окислению треков и ускоренному травлению.

Появляется возможность регулировать форму капилляров на стадии травления. Так при высокой температуре (~80°С) формируются узкие каналы (например, при толщине пленки 10 мкм диаметр канала 100А). Напротив, травление в концентрированном растворе при низкой температуре дает конусообразные поры. Полный конус получается при одностороннем травлении (аналог анизотропии). Анизотропию можно создать с помощью сетчатой маски, облучая пленку ионами, длина пробега которых в полимере меньше толщины пленки. Затем вытравливают так, чтобы материал растворился полностью на глубину проникновения ионов. Затем повторное облучение и травление создает разделительный слой (см. рис.29).

Рис. 29. Схема анизотропной трековой мембраны

Выбор материала в основном зависит от толщины получаемой пленки и от энергии используемых частиц (~1 МэВ). Максимальный пробег частиц с этой энергией -около 20 мкм. Если увеличить энергию частиц, то толщина пленки также может быть увеличена, и могут быть использованы и неорганические материалы (слюда). Пористость мембраны в основном определяется временем облучения, а диаметр пор — временем травления. Изначально предполагалось узкое распределение пор по размерам, однако из-за разнотолщинности пленки, дуплетов и триплетов кривая распределения пор по размерам размазывается. Для исправления положения используют различные приемы: облучение под различными углами, облучение через маску, облучение с двух сторон, различные варианты травления.Подбор соответствующего травителя и режима обработки является одним из перспективных направлений научных исследований в данной области.


Поверхности трековых мембран из различных материалов (ПЭТФ, поликарбонат)

(видны дуплеты и триплеты)

В качестве материала для производства ТМ может быть использован любой полимер, регистрирующий тяжелые заряженные частицы. Образование травимых треков обнаружено в нитрате целлюлозы, ацетате целлюлозы, поликарбонате, полипропилене, полиимиде, ПЭТФ, полиэтилене, полиамиде, полистироле, полиметилметакрилате, поливинилхлориде, некоторых фторопластах и др. Однако для того, чтобы мембрана обладала требуемым комплексом эксплуатационных свойств необходимо выполнение ряда требований. Исходная пленка должна быть прочной, устойчивой к действию возможно большего числа растворителей и химических реагентов, обладать высокой термостойкостью, быть однородной по толщине, вариации плотности, молекулярной массы, степени кристалличности должны быть минимальными. В настоящее время в промышленных масштабах производятся ТМ из полиэтилентерефталата и поликарбоната, а также опытно-экспериментальные мембраны из полипропилена и полиимида. Использование данных полимеров для производства ТМ объясняется не только наличием технологичных методик травления пор в данных полимерах, но и комплексом их физико-химических свойств, позволяющих эффективно примененять мембраны на основе данных полимеров в ряде технологических процессов.

На качество полученных мембран влияют природа полимера, тип облучающих частиц, энергия частиц и интенсивность пучка, вид и продолжительность дополнительной обработки, природа агентов окисления и травления, температура и продолжительность процессов окисления и травления.

Полиэтилентерефталат(ПЭТФ)

Этот полимер является одним из наиболее широко применяемых полимеров для производства ТМ.Это объясняется высокой прочностью, химической стойкостью и термостойкостью данного полимера. Высокие прочностные характеристики ПЭТФ позволяют многократное использование мембран на его основе в процессах с высоким рабочим давлением и гидравлическими ударами, что особенно важно при их использовании в ультрафильтрации и обратном осмосе. Верхний предел рабочих температур для ТМ на основе ПЭТФ — 150°С. ПЭТФ практически не растворяется в большинстве органических растворителей, химически стоек к действию разбавленных щелочей и умеренно-концентрированных кислот. Однако, вводимые при переработке в полимер наполнители приводят к образованию дефектов при травлении пленок. Технология получения ТМ на основе ПЭТФ включает следующие стадии: облучение пленок тяжелыми ионами; сенсибилизация пленок в ультрафиолетовой области спектра, при этом усиливается деструкция в дефектных областях; травление пленок концентрированными растворами щелочей (КОН или NaОН) при повышенных температурах 40 — 80°С; нейтрализация щелочи раствором уксусной кислоты; промывка мембраны водой и последующая сушка. В качестве травителя также могут быть использованы растворы карбонатов щелочных металлов (К2СО3 или Na2СО3).

Поликарбонат (ПК)

Широко распространенными являются также ядерные фильтры на основе 2-2-бис(4-оксифенил)пропана (поликарбоната). Мембраны на основе поликарбоната (ПК) незначительно уступают ПЭТФ по прочностным свойствам и близки по термостойкости. Поликарбонат стоек к действию большинства неполярных (особенно алифатических) растворителей, устойчив к действию разбавленных кислот. Поликарбонат биологически неактивен, что позволяет широко использовать ТМ на его основе для работы в контакте с биологическими средами — областью наиболее эффективного применения ТМ. К недостаткам трековых мембран на основе ПК можно отнести невысокую стойкость к полярным растворителям. Травление облученных пленок на основе ПК производят системами аналогичными для травления ПЭТФ — концентрированными растворами щелочей при повышенных температурах.

Полиимид

Проблема использования ТМ в агрессивных средах и в области высоких температур в значительной мере может быть решена использованием ТМ на основе полиимида. Мембраны из этого полимера обладают практически уникальной термо- и радиационной стойкостью, стойки к действию кислот и щелочей, различных окислителей, практически не растворимы в большинстве органических растворителей. Высокая радиационная и термическая стойкость полиимидных ТМ необходима при их использовании для решения задач, связанных с прецизионной очисткой веществ в электронной промышленности, атомной энергетике, а также при необходимости использования жестких методов стерилизации фильтров: сухожарая стерилизация, стерилизация жесткими видами излучения. Травление облученного полиимида производят растворами сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7, HClO), также существует более экологичная методика травления концентрированной перекисью водорода. Однако необходимо учитывать увеличение хрупкости пленок полиимида после их травления, что значительно усложняет процесс их монтажа и эксплуатации.

Полипропилен (ПП)

Высокая химическая стойкость полипропилена, в том числе в широкой области значений рН, делает перспективным его применение для производства ТМ. По термостойкости ПП уступает полиэтилентерефталату, поликарбонату и полиимиду, но, тем не менее, ТМ на его основе могут быть широко использованы при температуре промышленных вод для их очистки и выделения микропримесей ценных соединений. Чистый полипропилен физиологически безвреден.

Более высокая, по сравнению с другими полимерами, используемыми для производства ТМ, химическая чистота самого материала в сочетании с высокой химической стойкостью делает возможным использование ТМ на его основе для очистки кристаллизационных растворов, а также реагентов, используемых в полупроводниковых технологиях. К недостаткам ТМ на основе ПП можно отнести их набухание в органических растворителях вследствие образования аморфной фазы при облучении пленок, невысокие прочностные свойства и низкая стойкость к окислителям. Травление облученных пленок ПП производят хромовой смесью при 80°C.

Микрофотографии поверхности трековых мембран с задержанными частицами