EnglishGermanItalianRussian

Физические свойства готовых изделий из полимеров зависят не только от химического состава, строения, размеров и гибкости макромолекул, но и от их взаимного расположения, т.е. от надмолекулярной структуры полимера. Эта структура может быть придана материалу в технологических процессах переработки, но в то же время она зависит от межмолекулярного воздействия.

В сшитых полимерах, цепи связаны между собой ковалентными связями. Энергия вторичных межмолекулярных связей значительно меньше, тем не менее, они во многом определяют физические свойства полимеров благодаря своей многочисленности. Если энергия ковалентной или ионной связи около 400 кдж/моль, то энергия вторичных связей такая: водородная — 40 кдж/моль, диполь-дипольная — 20 кдж/моль, дисперсионная — 2 кдж/моль. Кроме того, некоторые несущие заряд группы (гидроксильная — ОН, карбонильная — СО и галогены) могут индуцировать дипольный момент у нейтральных групп. Дисперсионная связь также обусловлена флуктуациями электронной плотности и появлением диполей.

Водородная связь, особенно с атомами кислорода и азота, заметно изменяет физические свойства полимера, в частности, растворимость и кристалличность. Фактически водородная связь увеличивает молекулярную массу полимера.

Рис.1. Схема возникновения межмолекулярной сетки

Любой образец полимера не является, конечно, монодисперсным с точки зрения молекулярной массы. На характеристики и получение мембран влияет не только средняя молекулярная масса, но также ширина и форма кривой распределения ММ. Такие кривые снимают с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПX). Суть метода в том, что раствор полимера пропускают через колонку, заполненную пористым гелем. Чем больше размер молекулы, тем меньше она запутывается в порах и тем быстрее проходит через колонку.

Рис. 2. Гистограмма молекулярно-массового распределения в полимере.

Опытные технологи, работающие с полимерами, могут по кривой распределения оценить вязкость раствора или расплава и даже физические свойства конечного продукта-мембраны: предел прочности на разрыв, гибкость, твердость и др.

Много исследований проводилось по влиянию ММ полимера на технологические параметры мембраны. С ростом ММ увеличивается плотность активного слоя у анизотропных мембран и растет селективность. Но одновременно снижается растворимость полимера, в поливочном растворе остаются зернистые гели, это приводит к дефектам мембраны и к потере селективности. Значит, существует оптимум по ММ.

Как и любое вещество, полимер может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Отсутствует поступательное и вращательное движение молекул, которые совершают только колебательные движения с частотой 1013 сек.-1 Благодаря малой подвижности молекул твердое тело сопротивляется деформации, т.е. обладает твердостью.

В жидком состоянии молекулы по подвижности близки к газам, а по плотности упаковки — к твердым телам. Поэтому при плавлении плотность вещества изменяется очень мало — на несколько процентов. В твердом теле в расположении молекул может существовать некоторая упорядоченность. Она называется дальний порядок и может соблюдаться на расстояниях, превышающих в сотни и тысячи раз размер молекул или атомов. Порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. В одном измерении — это идеальная макромолекула полимера с повторяющимся звеном. Если порядок существует в трех измерениях, говорят о кристалличности структуры или о кристаллической решетке.

В жидкости существует ближний порядок, наблюдающийся на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Отсутствие кристалличности делает состояние аморфным. Т.о. все жидкости — это аморфные вещества, но и некоторые твердые тела тоже имеют аморфную структуру — стекла, канифоль, полимеры. Такие твердые тела называют стеклообразными или стеклами.

При существовании ближнего порядка молекулы жидкости постоянно меняют своих соседей, поэтому ближний порядок следует понимать как усредненный порядок, как равновесную при данной температуре структуру жидкости. Перегруппировка молекул при изменении температуры, т.е. переход вещества из одного равновесного состояния в другое, требует времени. Процесс достижения равновесия называется релаксацией, а время достижения равновесия — временем релаксации. Время релаксации зависит от температуры и энергии активации релаксации:

При достаточно низкой температуре, подвижность молекул настолько уменьшается, что приближается к подвижности их в твердом состоянии. Жидкость отвердевает.

Отвердевшая жидкость может оказаться, либо в кристаллической, либо в аморфной структуре. При кристаллизации сначала образуются зародыши новой кристаллической фазы, потом происходит рост этих зародышей. Если температура велика, то тепловое движение молекул способно разрушить эти зародыши. Чем ниже температура, тем выше вероятность образования устойчивых кристаллических зародышей. Температура, при которой образуются устойчивые зародыши, является температурой кристаллизации данного вещества.

Охлаждение жидкости, если его проводить достаточно быстро, способно предотвратить формирование кристаллической структуры. Вязкость жидкости постепенно возрастает, что препятствует перегруппировке молекул, и когда она становится равной 1013 Пз, переохлажденная жидкость отвердевает, но кристаллической решетки не образуется. Вещество переходит в стеклообразное состояние, застекловывается. Температура, при которой вязкость жидкости становится равной 1013 Пз, называется температурой стеклования. Она всегда ниже температуры кристаллизации. Тстекл. — это не точка, а диапазон температуры примерно в 10-20°С.

Вещество постепенно приобретает свойства твердого тела, однако поскольку кристаллической структуры главного признака твердого состояния не образуется, стеклование не считается фазовым переходом. Вещество остается в аморфном состоянии в жидкой фазе.

Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и ряда других факторов:

Цепь полимера должна иметь регулярное строение.

В молекуле не должно быть много полярных групп и особенно групп, способных образовывать водородные межмолекулярные связи (-ОН), поскольку они существенно увеличивают вязкость и, соответственно, время релаксации.

Кристаллизацию надо проводить в определенном для каждого полимера диапазоне температур, обеспечивающем оптимальную подвижность макромолекул.

Возможно использование внешнего воздействия (электромагнитных полей) для сокращения времени релаксации.

Есть полимеры, которые не способны образовывать кристаллические структуры. Кристаллизующиеся полимеры можно также перевести в твердое аморфное состояние. В этом случае следует различать три физических (не фазовых) состояния полимерного вещества: стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее.

В стеклообразном состоянии происходит колебательное движение атомов, входящих в состав цепи, но отсутствует перемещение звеньев и цепи, как единого целого.

В высокоэластичном состоянии происходит колебательное движение звеньев (крутильные колебания), в результате цепи полимера приобретают способность изгибаться.

В вязко текучем состоянии подвижностью обладает вся макромолекула как единое целое.

При повышении температуры полимерное вещество проходит последовательно эти три физических состояния. Можно выделить и температурные интервалы таких переходов. Температура перехода из высокоэластичного в вязко текучее состояние, называется температурой текучести.

Два последних состояния присущи и кристаллизующимся полимерам. Интервал между температурой плавления и температурой текучести тем больше, чем выше молекулярная масса полимера.

Ясно, что температуры плавления, стеклования, текучести, определяют температурные режимы эксплуатации и переработки полимеров.

Если в кристаллических структурах полимерные цепи упорядочены, то в аморфных структурах они взаиморасполагаются, подчиняясь ближнему порядку. Современные методы исследования аморфных полимеров показали, что они построены либо из длинных пучков макромолекул, собранных в пачки, либо из сильно свернутых цепей, образующих глобулы. Это зависит и от условий синтеза, и от условий стеклования.

Рис. 3. Схематичное представление пачечной и глобулярной структуры

Формированию пачек способствует межмолекулярное взаимодействие полярных групп, что обусловливает и жесткость цепи в пачке. Это является промежуточной стадией перед кристаллизацией.

Формирование глобул происходит как на стадии полимеризации, так и при стекловании. Такие полимеры называются глобулярными. Все дальнейшие процессы структурообразования в них сводятся к агрегации этих шарообразных частиц и к формированию достаточно плотно упакованных надмолекулярных структур.

Пачки тоже образуют надмолекулярную структуру. Этому способствует стремление к уменьшению поверхностного натяжения. Пачки часто складываются в гармошку, могут образовывать опять же сферолитную структуру, даже некоторые макрокристаллы.

Кристаллическое состояние полимера — это наиболее плотное состояние. Кристалличность влияет не только на процесс транспорта в мембране но и на различные химические и механические свойства, которые будут обуславливать изменение параметров мембраны во времени. Аморфное состояние застеклованного полимера имеет заметно меньшую плотность и, соответственно, занимает больший объем. Разница объемов этих двух состояний называется свободным объемом. Легко предположить, что именно в зонах разрежения полимера, т.е. через его свободный объем и происходит проникновение вещества при наличии движущей силы.

Рис. 4. а) Два примера строения полукристаллического полимера.

Реальное состояние полимера лучше всего назвать полукристаллическим, т.е. рассматривать его как аморфную матрицу, в которую внедрены кристаллиты. Если кристаллические полимеры характеризуются температурой плавления Тпл, то полукристаллические — шириной интервала температуры стеклования Тст.

Рис. 4. б) Напряжение текучести у полимеров различного строения в зависимости от температуры:

1-кристаллический,2-полукристалический, 3-аморфный.

Степень кристалличности полимера обычно устанавливают рентгеновским анализом по методу Дебая-Ширера, анализируя дифракционную картину после облучения потоком параллельных рентгеновских лучей мелких образцов полимера. Оценивают и степень кристалличности, и размер кристаллитов.

Отдельные кристаллиты — это жесткие структуры (у бахромчатой мицеллы(г) возможны три предельные конформации: статистический клубок(а), складчатая цепь(б) и выпрямленная цепь(в) (рис.2.17)), поэтому они препятствуют уплотнению полимерных изделий. Напротив, аморфные области — это объект деформации, величина которой зависит от температуры, наличия пластификаторов (т.е. внутренней смазки).

Рис.5. Предельные конформации макромолекулы линейных полимеров.

Надмолекулярное строение полимера во многом определяет его химические и физические свойства. Так, химическая и термическая стойкость полимера изменяются пропорционально степени кристалличности и температуре стеклования Тст. Гибкость или деформируемость полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности.

Известно, что межмолекулярные связи, в том числе и водородные, увеличивают кристалличность полимера, но одновременно он становится хрупким.

Надмолекулярные структуры решительным образом влияют на технологические показатели мембран. На рис. 6 показано изменение удельной производительности мембран из ацетата целлюлозы во времени при постоянном приложенном давлении.

Рис. 6. Падение проницаемости во времени у обратноосмотических мембран, полученных из поливочных растворов, содержащих различное количество агента набухания.

Агент набухания в поливочном растворе способствовал увеличению свободного объема, т.е. делал полимер более аморфным. При этом увеличивается проницаемость мембраны, но структура становится более рыхлой. Рабочее давление уплотняет мембрану необратимо (усадка мембраны), что необходимо учитывать при проведении экспериментов на свежих мембранах.