EnglishGermanItalianRussian

Растворы полимеров

Как и другие соединения, полимеры в растворах могут диссоциировать на ионы, могут не диссоциировать. Соответственно, образуются электролитные или неэлектролитные растворы.

Системы, в которых одно вещество распределено в другом, называются дисперсными системами. В зависимости от степени дисперсности они разделяются на суспензии, коллоидные системы и истинные растворы.

Истинный раствор представляет собой молекулярно-дисперсную систему, т.е. распределенное вещество находится в форме молекул или ионов.

Истинный раствор обладает следующими свойствами:

Химическое сродство между компонентами;

Самопроизвольность образования;

Гомогенность (однофазность);

Термодинамическая устойчивость;

Постоянство концентрации во времени;

Растворы полимеров имеют свои особенности, связанные, прежде всего с наличием макромолекул и с их релаксацией. Время релаксации сильно зависит от молекулярной массы и концентрации полимера.

На способность полимера образовывать истинные растворы влияют следующие факторы:

Природа полимера и растворителя;

Гибкость цепи полимера;

Молекулярная масса полимера;

Химический состав молекулы полимера;

Кристаллическая структура полимера;

Температура растворения;

Наличие поперечных сшивок между цепями;

Рассмотрим подробнее эти факторы.

1. Под природой полимера и растворителя подразумевается, прежде всего, их полярность. Если полярности близки, то близки и энергии взаимодействия полимер-полимер и полимер-растворитель. В этом случае происходит набухание и растворение. Необходимо учитывать и способность сильнополярных полимеров формировать жесткие цепи из-за межмолекулярных связей, что существенно затрудняет их растворение даже в сильнополярных растворителях. Таким образом, для неполярных полимеров необходимы в качестве растворителей углеводороды (бензин),а не спирт или вода. А для полярных полимеров совершенно не годятся углеводороды, но подойдут кислоты и вода.

2. Гибкость цепи важна потому, что гибкая цепь способна перемещаться по частям, поэтому диффузия в объем раствора облегчена. Механизм растворения полимера заключается в постепенном отделении цепей полимера друг от друга, их сольватации и переходу в объем растворителя. Поэтому сначала происходит набухание, потом неограниченное набухание (растворение).Если цепь жесткая, то для ее отделения целиком надо затратить большое количество энергии. Это делают либо, подбирая растворитель, энергия взаимодействия которого с полимером выше, чем между цепями, либо повышая температуру, либо интенсифицируя процесс растворения ультразвуковым полем и т.п.

3. Молекулярная масса полимера пропорциональна длине цепи. Чем она больше, тем больше энергия взаимодействия между цепями, а значит, тем ниже способность к растворению.

4. Под химическим составом подразумевают различное количество заместителей на звеньях мономера: различная степень ацетилирования у ацетата целлюлозы, нитрования — у нитрата целлюлозы, омыления — у поливинилацетата и т.п. В зависимости от этого изменяется растворяющая способность. Например, нитрат целлюлозы с содержанием азота 10-12% неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы (30%) только ограниченно набухает.

5. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием в структуре предельно вытянутых ориентированных цепей и большим межмолекулярным взаимодействием.

6. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры растет. Отрицательное влияние температуры на растворимость бывает лишь в случае возникновения поперечных сшивок.

7. Мостичные химические связи практически делают полимер нерастворимым, поскольку молекулы не в состоянии отделиться от твердого тела и уйти в раствор.

Все растворители для каждого конкретного полимера можно разделить на «хорошие» и «плохие». В принципе это определяется энергией взаимодействия полимер-полимер и растворитель-полимер. Если растворитель не очень хорош, то часто в системе, как промежуточная стадия, появляются ассоциаты, т.е. оторвавшиеся от твердого тела, но не распавшиеся на отдельные макромолекулы агрегаты цепей разных размеров. Ассоциаты, как правило, со временем распадаются под действием теплового движения молекул.

Спектр взамодействий полимер-растворитель

Естественно, форма макромолекулы в твердом теле и в растворе различна. В разбавленных растворах при, отсутствии взаимодействия между цепями цепи сворачиваются в клубки (глобулы). В плохих растворителях клубки плотные, компактные. В хороших растворителях из-за набухания (сольватации) клубки рыхлые.

Если в конденсированном состоянии полимер имеет пачечную структуру, то можно предположить, что при растворении сначала образуются ассоциаты — бывшие пачки, затем отдельные макромолекулы, которые, если им ничего не мешает, сворачиваются в клубки.

Растворы с концентрацией полимера до 0,1% называются разбавленными. Однако и в разбавленных растворах вязкость их существенно выше, чем у растворителей. Все растворы полимеров — это неньютоновские жидкости, у которых вязкость зависит от приложенного напряжения. Кроме того, рост концентрации вызывает не просто пропорциональный, а степенной рост вязкости.

Вязкость полимерных растворов — это объект тщательного изучения. Одна из моделей вязкости построена на представлении о том, что при течении неньютоновских жидкостей общая деформация объема жидкости складывается из трех видов деформации: обратимой упругой, обратимой эластичной и необратимой деформации течения:

Каждый компонент такой деформации пропорционален приложенному касательному напряжению (напряжению сдвига).

Для концентрированных растворов полимеров все зависимости усложняются из-за наличия теперь уже и межмолекулярных зацеплений. Образуется так называемая флуктуационная сетка зацеплений. Вязкость становится сильно зависимой от молекулярной массы полимера:

При течении полимерных растворов проявляется явление тиксотропии, т.е. изменение реологических свойств во времени при постоянных условиях деформации. Оно связано с возникновением и распадом в растворах надмолекулярных структур флуктуационной природы. Эти структуры распадаются при нагревании раствора.

Наконец вязкость полимерных растворов зависит от температуры:

где Е — энергия активации вязкого течения.

Расплавы полимеров

Расплавы полимеров — это также аномально-вязкие (неньютоновские) жидкости, для которых справедливы все предыдущие рассуждения и зависимости.

Расплавы отличаются от растворов механизмом их образования, когда подвижность и освобождение цепи происходит благодаря тепловому движению, а не сольватации. Макромолекулы после отрыва также стремятся приобрести клубкообразную или спиральную форму и свободу передвижения относительно друг друга. Начало расплавления протекает также путем отрыва сначала отдельных участков цепи, их распрямлением, т.е. путем эластичной деформации.

У полимеров кристаллической структуры переход в расплав происходит в узком диапазоне температур, а у аморфных — в широком. Дальнейшее повышение температуры удерживает всю массу полимера в вязкотекучем состоянии, вплоть до начала разложения (тепловой деструкции).

Когда полимер находится в вязкотекучем состоянии, его подвергают переработке. Переработка всегда связана с течением расплава, т.е. с деформацией. При этом расплав проявляет свойства как упругого тела (обратимые деформации), так и жидкости (необратимые деформации).

В вязкотекучем состоянии вязкость расплава зависит от молекулярной массы полимера, температуры и скорости (напряжения) сдвига. Для описания вязкостных свойств часто пользуются эффективной вязкостью — отношением напряжения сдвига и скорости сдвига:

На рис. 1. показана такая зависимость для полиэтилена при различных температурах. Кривые течения полимера помогают правильно выбрать режимы переработки полимера в расплаве.

Рис.1. Кривые течения полиэтилена высокого давления при различных температурах

Для полимеров, способных к кристаллизации, охлаждение расплава приводит к зарождению кристаллических областей и их последующему росту. Существует температура кристаллизации, при которой процесс идет с наибольшей скоростью.

Опытным путем установлено, что:

Ткр = 0,83 Тпл

Степень кристалличности полимера зависит от скорости снижения температуры. При быстрой кристаллизации образуется мелкокристаллическая структура, обеспечивающая эластичность и прозрачность материала. Этого же достигают путем введения в расплав искусственных зародышей кристаллизации.

Для некристаллизующихся полимеров не существует понятия «температура плавления». Нагревание их приводит к расстекловыванию полимеров, а затем к переводу в вязкотекучее состояние. При этом не происходит фазовых переходов, а лишь постепенное снижение вязкости полимера.

Экструзия пленок и волокон

Для переработки полимеров используют физические свойства расплавов: текучесть под давлением и сохранение формы без давления. Самый распространенный способ переработки расплавов — экструзия, т.е. продавливаете через формообразующую фильеру. Машины для экструзии называются экструдерами. Они состоят из цилиндра, в котором расположен червяк, и формующей головки, оканчивающейся мундштуком. Червяк подает расплав под давлением в головку, головка выравнивает поток перед формованием, мундштук формует изделие и одновременно понижает температуру. Окончательное охлаждение и отвердевание происходит в приемных устройствах.

С помощью кривых течения рассчитывают давление в формующей головке экструдера. Сначала по заданной производительности рассчитывают скорость сдвига, а по кривой течения определяют напряжение сдвига.

Необходимо правильно распределить температуру по элементам экструдера. В зоне загрузки полимера в цилиндр температура должна быть не выше половины температуры плавления, чтобы избежать налипания полимера на червяк (например, при tпл полиэтилена 140°С в зоне загрузки t = 50-70°С). По мере движения к головке температура цилиндра повышается. В зоне сжатия она должна быть на 30-40° выше температуры плавления. В мундштуке температура падает на 20-30°, а дальше изделие остывает в приемнике.

Формование пленок из полимерных материалов осуществляют двумя методами:

Рукавным — выдавливанием расплава через кольцевой зазор;

Плоскощелевым — выдавливанием через широкую щель;

Иногда после формования пленку подвергают вытяжке (ориентации) в одном или двух перпендикулярных направлениях с целью повышения ее прочности и других свойств.

Выдавливаемая тонкостенная труба (рис.2.) подвергается растяжению сжатым воздухом, поступающим внутрь ее через центральное отверстие в формующей головке. Специальными щеками или системой валков цилиндрический рукав постепенно складывается в плоское двойное полотно, протягивается между вытяжными валками, одновременно отжимающими воздух, находящийся в рукаве, и наматывается на бобины.

Рис. 2. Схема производства рукавной пленки:

1 — экструдер; 2 — формующая головка; 3 — охлаждающее кольцо; 4 — пленочный рукав; 5 -складывающие щеки; б — вытяжные валки; 7 — режущее устройство; 8 — рулоны с пленкой; 9 -ресивер для воздуха; 10 — воздуходувка.

В данном случае, вытяжку осуществляют раздувом воздухом и вытягивающими валками. Растяжение материала, находящегося в высокоэластичном состоянии, неизбежно вызывает некоторую ориентацию его молекулярных цепей с соответствующим увеличением прочности в направлении вытяжки. Степень раздува регулируется давлением подаваемого воздуха. Плоскощелевой метод используют в основном при получении пленок из кристаллизующихся полимеров, обладающих низкой вязкостью расплава.

Рис. 3. Схема получения пленки плоскощелевым методом:

1 — экструдер; 2 -охлаждающие барабаны; 3 — устройство для обрезки кромок;4-тянущие валки; 5 — направляющие валки; 6 — намоточное устройство.

Выдавливаемый через плоскую щель формующей головки расплав полимера в виде непрерывного плоского полотна попадает на поверхность вращающегося охлаждаемого барабана, огибает его, протягивается через тянущие валки, проходит через устройство для обрезки кромок и сматывается в рулон.

Для получения многослойных комбинированных пленок используют новый метод — соэкструзия. Он позволяет сочетать свойства нескольких полимеров в одном изделии, или соединять пленки с разным цветом.

Весь секрет соэкструзии — в формующей головке, где ламинарный характер течения потоков расплавов предотвращает их перемешивание. Все дальнейшие операции — раздув, вытяжка, охлаждение, намотка те же.

Основная проблема соэкструзии — соединение слоев между собой. Это достигается адгезией. Адгезия высока, если соединяют пленки из одинакового полимера (ПЭ+ПЭ), или из близких по химическим свойствам полимеров (ПЭ+полипропилен,ПЭ+поливинилацетат и др.). Если же надо соединить разные полимеры (ПЭ+ПА), приходится третьим экструдером подавать в формующую головку промежуточный расплав, обладающий адгезией к обоим соединяемым материалам.

Одно из основных требований к пленкам — равнотолщинность. Это зависит от одинаковости вязкости расплава по всей длине щели головки, т.е. от равенства температуры в поперечном сечении потока.

Экструзией из расплавов можно получать трубы разного диаметра (от 10 до 400мм), нити и волокна.

На рис. 4. дана схема экструдера.

Рис. 4. Схема получения волокна формованием из расплавов полимеров:

1 — плавильная головка; 2 — плавильная решетка;3 — дозирующий насос; 4 — фильера; 5 -шахта;6 — нить; 7 — вытяжное устройство; 8 — бобина.

Полимер в виде крошки или гранул из бункера поступает в плавильную головку и на обогреваемую плавильную решетку. Образующийся расплав дозирующим насосом подают через фильеру 4 в шахту 5, где жидкая нить 6 вследствие охлаждения расплава затвердевает. Выходящую нить при необходимости вытягивания пропускают через вытяжное устройство 7 и наматывают на бобину 8.