EnglishGermanItalianRussian

регенерация кислоты

Нашей компанией разработана уникальная установка регенерации летучих травильных кислот и их смесей. Принцип действия данной установки основан на некипящей перегонке легколетучих кислот, таких как соляная, азотная, плавиковая. Установка целиком выполнена из полипропилена и полностью автоматизированна. При некипящей перегонке, отсутствует брызгоунос с паром, поэтому качество получаемой кислоты не ниже ХЧ.
Возможно так же, изготовление установок для повышения качества кислоты методом некипящей перегонки, тогда установки выполняються из чистого полипропилена без добавок, а качество получаемой кислоты соответствует ОСЧ.

Цены на установки очистки кислот вы можете посмотреть в нашем Прайс-листе.

Вообще, существует довольно значительное количество методов, применяемых при регенерации травильных кислот.

Краткий обзор методов регенерации травильных кислот и их смесей.

Травление — очень важная операция при нанесении поверхностных покрытий на металл различными способами: гальванопокрытие, горячее цинкование, нанесение конверсионных пленок (например, фосфатных) до последующей обработки (вытяжка / волочение и прессование), а также как окончательная или межоперационная обработка при прокатке листов, лент, проволоки, стержней и труб.  В последнем случае речь идет главным образом об удалении окалины, т.е. устранении оксидов металлов, возникших на поверхности материала в ходе термической обработки. Кислоту для травления выбирают в зависимости от обрабатываемого материала.

Для углеродистой стали чаще предпочитают соляную, реже – серную кислоту. Травление нержавеющих сталей большей частью проводят в растворе из смеси азотной и фтористоводородной кислот. Для травления меди и медных сплавов до сих пор используют серную кислоту. Фосфорная кислота востребована преимущест венно не для травления, а скорее для фосфатирования или удаления ржавчины. В процессе травления удаляется окалина и продукты окисления поверхностных слоев материала при взаимодействии с водным раствором кислоты. При этом кислота растворяет не только окалину и продукты окисления, но и часть основного металла. Подавление указанного нежелательного эффекта достигается правильным выбором рабочих параметров травления – температуры и концентрации, а также применением при необходимости ингибиторов травления. Известно, что при травлении не удается использовать весь объем раствора в травильной ванне, в итоге в растворе помимо соли определенной кислоты (или солей кислот, если речь идет об их смеси) с металлом травленого материала остается существенное количество свободной кислоты (от четверти до трети первоначально введенного объема).

В случае слива отработанного раствора свободная кислота для последующего процесса травления не используется. Помимо этого при нейтрализации отработанного раствора известковым молоком (или же раствором гидроокиси натрия) окружающая среда загрязняется растворенными в воде кальциевыми или натриевыми солями (если речь идет о нейтрализации растворов с соляной или азотной кислотой).

Большинство используемых сегодня восстановительных процессов направлено главным образом на получение свободной кислоты из отработанных растворов и на ее возврат в процесс травления. Целью регенерации кислот и использованных травильных растворов, таким образом, является возврат в процесс травления максимально возможного количества первоначально введенной кислоты (кислот). Восстанавливать, вообще говоря, можно значительную часть неизрасходованной кислоты, которая составляет, как уже говорилось, от четверти до трети объема кислоты, первоначально введенной в основную ванну травления. Существует также возможность полной регенерации, однако на практике она находит применение только для ванн травления с соляной кислотой. Полная регенерация представляет собой разложение солей металлов с образованием кислоты и перевод металлов в соединения, приемлемые для последующей обработки, для нейтрализации или хранения на складе. При регенерации только свободной кислоты образуется раствор, который необходимо дополнить до требуемого рабочего объема и концентрации. Отработанный раствор в большинстве случаев затем нейтрализуют с получением осадков (шламов) нейтрализации, образованных гидроокисями металлов и нейтрализующих вод (в случае хлоридных или нитратных ванн травления – известковых солей). Полная термическая регенерация соляной кислоты. Идеальный восстановительный процесс должен был бы обеспечивать возврат всего (или как можно большего) количества первоначально введенной в процесс травления кислоты. Примером такого процесса может служить полная термическая регенерация соляной кислоты, при которой отработанную кислоту подвергают термическому разложению в реакторе с псевдоожиженым слоем, в потоке воздуха при температуре 550–800 °С. При этом происходит разложение раствора ванны травления на газообразный хлористый водород, воду и оксид железа. Газообразная фракция после конденсации вновь пригодна для использования в ванне травления. Степень регенерации может достичь свыше 95% первоначально введенной соляной кислоты.

Указанный процесс можно было бы считать практически безотходным, но только в том случае, если побочный продукт, т.е. оксид железа, снова использовать в процессе выплавки стали. В большинстве случаев этого, однако, не происходит. Собственно процесс регенерации является довольно энергоемким, его применение ограничивается определенным минимальным размером устройства травления (производительностью), а также содержанием некоторых других металлов в ванне травления (например, цинка). Это в значительной степени ограничивает или делает невозможным использование данного процесса в цехах горячего цинкования. Указанный способ регенерации используется как составная часть процесса травления в больших травильных цехах для ленты из углеродистых сталей.

Проводились эксперименты по использованию полной термической регенерации для смеси кислот в процессе травления нержавеющих сталей. Данный процесс, однако, осложняется рядом проблем, связанных с высокой коррозионной нагрузкой, которая определяется сочетанием высокой температуры и смесью паров азотной и фтористоводородной кислот. О прецедентах реализации подобного процесса данных нет. Не нашла применения и полная термическая регенерация ванн травления с серной кислотой.

Регенерация серной кислоты. Широко распространенное в прошлом травление в растворах серной кислоты сегодня встречается относительно редко. Для замены указанного процесса разработан восстановительный метод, основанный на использовании значительного изменения растворимости железного купороса (FeSO4·7H2O) в растворе серной кислоты в зависимости от температуры. Указанный способ регенерации представляет собой пример частичной регенерации отработанного раствора в ванне травления, поскольку позволяет вернуть в процесс травления только свободную серную кислоту. В самом простом случае использованную ванну достаточно просто охладить с рабочей температуры (+70 °С) до +(2–5) °С, декантировать или сепарировать выделенный железный купорос и остающийся маточный раствор кислоты, содержащий практически всю свободную серную кислоту, которую после доведения до требуемого объема, рабочей концентрации и нагрева снова можно использовать в процессе травления. Небольшое количество сульфата железа, определяемое его растворимостью при низкой температуре, во вновь подготовленной ванне не оказывает влияния на процесс. Данный способ регенерации оптимизирован для непрерывных линий травления лент из углеродистых сталей.

Аналогичный способ регенерации можно использовать, например, при травлении меди в серной кислоте (за счет охлаждения использованной ванны происходит кристаллизация медного купороса – CuSO4·5H2O). Проблемы с регенерацией могут возникнуть при травлении сплавов меди.

Для регенерации травильных кислот также можно использовать ионообменные процессы.

Ионный обмен.  При простом ионном обмене происходит замена ионов металлов, содержащихся в солях в ваннах травления, ионами H+ ионообменной смолы. После истощения емкости ионита его необходимо регенерировать. Вытесненные из солей металлы необходимо нейтрализовать. Указанный метод можно использовать в случае дорогостоящей травильной и дешевой восстановительной кислот. В данном случае можно говорить практически о полной регенерации первоначально введенной кислоты, поскольку соли металлов после замены ионов металла ионом H+ переводятся обратно в свободную кислоту. Собственно процесс регенерации необходимо чередовать с восстановительными циклами ионита для возможности повторного его использования.

Процесс замедления. Замедление, используемое для регенерации травильных кислот, основывается на различной скорости прохождения ионов металлов и ионов водорода через специальный ионообменный слой. При этом снижается содержание солей металлов в травильной ванне.

Кислота затем вытесняется преимущественно в противоточном режиме при промывании водой, а после дополнения концентрированной кислотой до технологического уровня ванна становится вновь пригодной для травления.

В этом случае в ходе регенерации необходимо чередовать удаление металлов и вытеснение кислоты. Указанную регенерацию широко применяют в случае травления нержавеющих сталей в смеси азотной и фтористоводородной кислот в таком режиме, когда в ванне травления поддерживают постоянные рабочие (концентрационные) условия. Данный процесс также обеспечивает реутилизацию только свободной кислоты. Раствор солей необходимо нейтрализовать.

Диффузионный диализ – это еще один из мембранных процессов. Его принцип заключается в протекании отработанного раствора травления через ионообменную мембрану, с другой стороны которой находится проточная вода. При таком расположении элементов происходит разделение свободных кислот и солей металлов. В результате получаются, с одной стороны, растворы солей металлов

с небольшим количеством свободных кислот, а с другой – раствор, содержащий только остаточные свободные кислоты, которые после доведения до технической концентрации – можно снова использовать в процессе травления.

Данная технология является полностью непрерывной и используется, например в травильных процессах нержавеющих сталей с использованием смеси кислот.

Последние два варианта регенерации возвращают в технологический процесс травления только свободную, неизрасходованную кислоту, которая в противном случае была бы нейтрализована. Оба способа дают высокую степень регенерации (свыше 90%).

Заслуживает внимания и возможность получения свободных кислот для возврата в процесс травления с использованием вакуумного испарения и конденсации паров. Сгущенный раствор солей потом можно нейтрализовать.

Данный метод применим только для летучих кислот. Как отмечалось выше, использование растворов кислот для ванн травления и уровень их регенерации оказывают воздействие на окружающую среду. Традиционно используемые нейтрализующие средства (водные растворы гашеной извести, гидроокиси натрия) образуют с отработанными кислотами практически нерастворимые в воде гидроокиси металлов (Fe, Cr, Ni и др.), которые нейтрализуются, а образующийся осадок удаляется. Пока что таким образом осаждают только сульфаты, фториды и фосфаты.

Самыми распространенными травильными кислотами являются соляная и азотная, при этом все хлориды, а также нитраты, содержащиеся в травильных растворах кислот или их солях после нейтрализации переходят в форму растворимых. По этой причине довольно большое значение имеют процессы частичной регенерации, поскольку снижают уровень засоления. Однако процессы имеют существенные недостатки, прежде всего высокую энергоемкость.

В настоящее время не существует универсальной технологии регенерации. В каждом конкретном случае необходимо выбирать технологию с учетом целого ряда факторов, влияющих на ее пригодность. При этом желательно учитывать и необходимость снижения неблагоприятного воздействия на окружающую среду.